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RÉSUMÉ
La corrosion des métaux est un phénomène naturel, courant et inéluctable. Il s'agit principalement d'une réaction d'oxydo-réduction entre le métal utilisé et son environnement, chimiquement agressif. En fait, la pièce manufacturée tend lors de cette corrosion à retrouver l'état stable qu'elle avait avant sa transformation par la métallurgie. Cet article détaille les principes physico-chimiques de cette réaction, qu'elle soit localisée ou uniforme. Est également expliquée l'instrumentation utilisée pour effectuer des études sur le processus de corrosion en régime stationnaire. Les méthodes de mesure de vitesse de la corrosion, anciennes mais encore très couramment employées, sont largement décrites. Enfin, les techniques électrochimiques pour mesurer localement la vitesse de corrosion sont présentées.
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Claude GABRIELLI : Ingénieur École supérieure d'Électricité - Docteur ès sciences - Directeur de recherche CNRS - Laboratoire interfaces et systèmes électrochimiques (LISE) - UPR 15 du CNRS, université P. et M. Curie (Paris)
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Hisasi TAKENOUTI : Ingénieur université métropolitaine de Tokyo - Docteur de l'université Paris - Directeur de recherche CNRS - Laboratoire interfaces et systèmes électrochimiques (LISE) - UPR 15 du CNRS, université P. et M. Curie (Paris)
INTRODUCTION
L'étude fondamentale des phénomènes de corrosion en milieu humide relève essentiellement de l'électrochimie. L'étude appliquée des phénomènes de corrosion est un domaine de la science des matériaux qui comporte à la fois des notions de chimie et de physique. En effet, les phénomènes de corrosion prennent place à la surface des matériaux métalliques exposés à un environnement chimiquement agressif. Non seulement l'amorçage de la corrosion, mais également sa propagation sont essentiellement des processus de surface à la fois chimique et électrochimique. Aussi, pour étudier ces mécanismes, les techniques électrochimiques sont primordiales.
Cet article, relatif aux techniques électrochimiques d'étude de la corrosion, examine d'abord les méthodes qui s'intéressent à la caractérisation macroscopique de la corrosion, c'est-à-dire à l'identification des processus mis en jeu, moyennés sur toute la surface de l'échantillon étudié par des méthodes utilisant des courbes courant-potentiel ou des impédances. D'autre part, afin d'approfondir les connaissances sur ces processus, sont présentées des analyses plus fines, au niveau des événements élémentaires qui conduisent à la corrosion par l'analyse du bruit électrochimique et au niveau microscopique à la surface de l'échantillon par caractérisation locale des processus de corrosion à l'aide des méthodes appropriées.
La première partie de cet article rappelle des généralités sur la corrosion et s'intéresse, en particulier, à la différence entre les corrosions uniforme et localisée.
La deuxième partie donne un court aperçu de l'instrumentation utilisée pour effectuer des études sur le processus de corrosion en régime stationnaire. L'appareillage utilise des cellules habituelles et seules les cellules particulières permettant l'emploi de techniques microélectrochimiques sont passées en revue. L'instrumentation électrique classique – potentiostat, galvanostat, dispositifs de mesure du potentiel et du courant – sera rapidement examinée.
La troisième partie décrit les méthodes électrochimiques en courant continu les plus anciennes mais qui sont toujours largement utilisées. Les courbes de polarisation et la notion de résistance de polarisation sont développées et les paramètres que l'on peut en déduire sont explicités. Leur emploi est illustré par des exemples concrets. Une application utilisant la microbalance à cristal de quartz pour mesurer la perte de poids est donnée.
Enfin, la dernière partie traite des mesures conduisant à une caractérisation locale de la corrosion. Des techniques permettant d'obtenir des courbes courant-potentiel sur de petites parties de la surface de l'échantillon étudié utilisant des microsondes ou des microcellules sont passées en revue.
Les techniques dynamiques, en particulier impédance et bruits électrochimiques, sont abordées dans l'article [COR 811].
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Généralités sur la corrosion des métaux
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4. Mesure locale des vitesses de corrosion
Les techniques électrochimiques généralement utilisées pour étudier la corrosion conduisent à des valeurs moyennées sur la surface des échantillons des processus de corrosion et en particulier de la vitesse de corrosion. Cependant, de nombreuses hétérogénéités du métal : précipités intermétalliques, inclusions, grains… rendent la vitesse de corrosion non uniforme à la surface de l'échantillon. Les corrosionnistes ont alors proposé des techniques permettant de connaître la vitesse de corrosion en chaque point de la surface. Des mesures locales du potentiel, du courant et de l'impédance ont ainsi vu le jour et ont permis d'accéder à la distribution de ces grandeurs à la surface de l'électrode. Des techniques telles que la sonde de Kelvin permettent d'obtenir l'activité microgalvanique à la surface d'un échantillon en présence d'un film ou d'une goutte d'électrolyte ou bien dans de l'air humide. Cependant, les exemples présentés se limiteront ici aux techniques qui permettent d'obtenir localement les caractéristiques d'un processus de corrosion à la surface de l'échantillon immergé dans un électrolyte agressif. Deux types de techniques sont utilisés, soit la surface de l'échantillon est balayée avec une sonde et des courants et/ou des potentiels locaux sont mesurés, soit une faible surface de l'échantillon est isolée à l'aide d'un microcapillaire et des mesures de courbes courant-potentiel sont enregistrées.
4.1 Technique de balayage d'une électrode de référence
La technique SRET (Scanning Reference Electrode Technique) permet de mesurer la distribution du potentiel à la surface de l'électrode. Une électrode est déplacée auprès de la surface de l'échantillon ; elle mesure le potentiel en fonction de la position par rapport à une électrode située à quelques fractions de mm. Une autre technique consiste à utiliser deux fils en platine fixés dans un support en verre (biélectrode). Quand cette biélectrode est déplacée le long de la surface de l'échantillon, la différence de potentiel, ΔV sonde , entre les deux fils est enregistrée et permet de remonter à la densité de courant (cf. § ...
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Mesure locale des vitesses de corrosion
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - STERN (O.) - * - Z. Elektrochem., 30, p. 508 (1924).
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(6) - ANNERGREN (I.), KEDDAM (M.), TAKENOUTI (H.), THIERRY (D.) - Modelling of the passivation mechanism of Fe-Cr binary alloys from ac impedance and frequency resolved RRDE : II. Behaviour of Fe-Cr alloys in 0,5 M H2SO4 with an addition of chloride. - Electrochim. Acta, 42, p. 1595-1611 (1997).
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Cinétique électrochimique, instrumentation électrique.
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