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RÉSUMÉ
Avant d'aborder l'étude de la cinétique d'une réaction électrochimique, il est essentiel de décrire tout d'abord le système à l'équilibre. Cet article rappelle quelques notions de thermodynamique. Ensuite, sont rassemblées les définitions précises des grandeurs couramment utilisées en cinétique électrochimique, leur signification physique et les applications principales qui en découlent en électroanalyse, en corrosion et dans les procédés industriels. Les propos sont illustrés par une série d'exemples et une compilation de données expérimentales utiles à l'ingénieur. Enfin, sont décrites les principales techniques électrochimiques disponibles pour les expérimentations.
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The equilibrium state of an electrochemical system is first described. The kinetics of an electrochemical reaction are then specifically addressed. The definitions of quantities commonly used in electrochemical kinetics are then given, together with their physical meaning and their main applications in electroanalysis, corrosion and industrial processes. The article is illustrated by a series of examples, and gives tables of experimental data useful for engineers. Lastly, the main experimental electrochemical techniques are described.
Auteur(s)
-
Didier DEVILLIERS : Professeur émérite à Sorbonne Université, Paris
INTRODUCTION
La cinétique joue un rôle essentiel en industrie électrochimique préparative, dans le domaine des générateurs électrochimiques, en électroanalyse et en corrosion, mais elle n'est pas d'un abord facile, les équations mises en jeu rebutant parfois les néophytes. Les mécanismes réactionnels sont souvent complexes et peuvent faire intervenir une succession d'étapes électrochimiques ou chimiques. La plus lente d'entre elles (appelée étape cinétiquement déterminante) impose la cinétique globale. Par ailleurs, il faut avoir en mémoire qu'au contraire des réactions chimiques qui ont lieu dans tout le volume d'un réacteur, les réactions électrochimiques ont lieu à la surface d'une électrode. Leur cinétique dépendra donc aussi de la vitesse de transport de la matière électroactive entre le cœur de l'électrolyte et l'électrode.
Les réactions d'oxydation ou de réduction des composés organiques, étudiées en électrochimie moléculaire, font souvent intervenir des intermédiaires réactionnels à courte durée de vie. Leur mise en évidence nécessite des techniques sophistiquées. Dans le cadre de cet article, nous nous sommes focalisés sur les systèmes inorganiques pour deux raisons : d'une part, ils donnent souvent lieu à des mécanismes plus simples ; d'autre part, les exemples cités seront d'une plus grande utilité pour l'ingénieur. En effet, les grands procédés industriels actuels relèvent essentiellement du domaine de l'électrochimie inorganique, même si certains composés organiques à haute valeur ajoutée peuvent être synthétisés par électrochimie.
Il est très simple de mesurer une vitesse de réaction électrochimique : un simple ampèremètre suffit, puisque la vitesse est proportionnelle au courant électrique qui s'écoule. Étudier la cinétique d'une réaction électrochimique en fonction du potentiel appliqué à l'électrode revient ainsi à tracer une courbe « courant-potentiel ».
Dans cet article, quelques notions de thermodynamique sont d'abord rappelées. Ensuite, les définitions précises des grandeurs couramment utilisées en cinétique électrochimique, leur signification physique et les applications principales qui en découlent en électroanalyse, en corrosion et dans les procédés industriels, sont exposées. Les équations des courbes I-E stationnaires, c'est-à-dire indépendantes du temps, sont décrites en détail, car elles constituent la base nécessaire de cinétique électrochimique, que l'ingénieur doit connaître avant de tenter de décortiquer les mécanismes élémentaires par le biais de l'étude aux temps courts des phénomènes transitoires. Ces derniers sont abordés sommairement en fin d'article. Les propos sont illustrés par une série d'exemples et une compilation de données expérimentales utiles à l'ingénieur. Enfin, les principales techniques électrochimiques disponibles pour les expérimentations sont également décrites.
Les données thermodynamiques, pour un système rédox donné, sont généralement facilement accessibles dans la littérature. Il n'en est pas de même pour les données cinétiques, car elles dépendent du milieu réactionnel et du matériau d'électrode.
Des tableaux de notations et symboles, ainsi que des listes d'abréviations et d'indices sont présentés au paragraphe 5 de l'article.
Ces tableaux, qui résultent d'un choix nécessairement arbitraire, contiennent une sélection de données numériques extraites de la littérature. Le lecteur est invité à s'y référer pour y trouver certaines données cinétiques sur les systèmes inorganiques.
Des ouvrages généraux sont également cités en partie documentation. Si le renseignement recherché par le lecteur ne figure pas non plus dans ce choix d'ouvrages, la consultation d'une revue spécialisée sera nécessaire. La lecture de cet article lui sera néanmoins utile pour éviter certains écueils liés à l'interprétation et à l'utilisation des données de la littérature spécialisée. Les écarts entre les résultats publiés par différents auteurs prouvent, s'il en est besoin, que les conditions opératoires doivent être rigoureusement contrôlées pour assurer des résultats reproductibles dignes de confiance : purification de l'électrolyte, préparation de la surface de l'électrode (polissage, orientation cristalline...).
MOTS-CLÉS
Corrosion équation des courbes courant-potentiel électroanalyse cellules électrochimiques électrochimie cinétique
KEYWORDS
corrosion | equation of current-potential | electroanalysis | electrochemical cells | electrochemistry | kinetics
VERSIONS
- Version archivée 1 de juin 1995 par Didier DEVILLIERS, Marius CHEMLA
DOI (Digital Object Identifier)
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4. Glossaire
chronoampérométrie ; chronoamperometry
Technique électrochimique qui consiste à appliquer un potentiel constant à une électrode de travail et à mesurer, en fonction du temps, la variation de courant qui en résulte.
chronopotentiométrie ; chronopotentiometry
Technique électrochimique qui consiste à appliquer un courant constant à une électrode de travail et à mesurer, en fonction du temps, la variation de potentiel qui en résulte.
convection ; convection
Transport de matière en solution dû à un mouvement dans l'électrolyte. On distingue la convection forcée (agitation de la solution, électrode tournante) et la convection libre (gradient de densité dans la solution, par exemple à l'occasion d'un dégagement gazeux ou d'une variation locale de température).
diffusion ; diffusion
Transport de matière (particules chargées ou non) dû à un gradient de potentiel chimique (ou un gradient de concentration) en solution.
migration ; migration
Transport de particules chargées (ions) dû à un gradient de potentiel (champ électrique) en solution.
polarographie ; polarography
Technique électroanalytique consistant à tracer des courbes courant-potentiel en utilisant une électrode de travail en mercure.
potentiostat ; potentiostat
Dispositif électronique (générateur) qui permet d'imposer une valeur de potentiel, constante ou variable, entre une électrode de travail et une électrode de référence. Une troisième électrode (contre-électrode) est nécessaire pour que le courant s'écoule dans le circuit.
surtension ; overpotential, overvoltage
Différence entre le potentiel d'une électrode qui est le siège d'un courant non nul et son potentiel d'équilibre.
voltampérométrie à balayage linéaire de potentiel ; linear sweep voltammetry
Technique électrochimique qui consiste à appliquer à une électrode de travail un potentiel E variant linéairement avec le temps et à mesurer le courant I qui en résulte. La courbe I -E obtenue est un voltammogramme.
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Glossaire
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BARD (A.J.), FAULKNER (L.R.) - Electrochemical methods (méthodes électrochimiques). - 2e édition, J. Wiley, New York, 833 p. (2001).
-
(2) - BARD (A.J.) éd - Encyclopedia of electrochemistry of the elements (Encyclopédie de l'électrochimie des éléments). - M. Dekker, New York, vol. IX-A, 612 p. (1982).
-
(3) - KORTUM (G.) - Treatise on electrochemistry (Traité d'électrochimie). - 2e édition, Elsevier, Amsterdam, 637 p. (1965).
-
(4) - PARSONS (R.) - Handbook of electrochemical constants (Manuel de constantes électrochimiques). - Butterworths, Londres, 113 p. (1959).
-
(5) - MEITES (L.) - Polarographic techniques (Techniques polarographiques). - Interscience Publishers, Inc., New York, 317 p. (1955).
-
(6) - BARD (A.J.)...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
1 Principales revues scientifiques dédiées à l'électrochimie
Bioelectrochemistry
Corrosion Science
Electroanalysis
Electrochemical communications
Electrochimica Acta
Journal of Applied Electrochemistry
Journal of Electroanalytical Chemistry
Journal of Power Sources
Journal of the Electrochemical Society
Journal of Solid State Electrochemistry
HAUT DE PAGE
Site de la Société chimique de France (cf. Division « Chimie Physique », subdivision « Électrochimie ») http://www.societechimiquedefrance.fr
Site de l'ISE (International Society of Electrochemistry), Lausanne (Suisse) http://www.ise-online.org
Site de l'ECS (The Electrochemical Society), Pennington, N.J. (États-Unis) http://www.electrochem.org
Site du CEFRACOR (Centre français de l'anticorrosion) http://www.cefracor.org
Site du CFPC (Conseil Français pour la Protection Cathodique), département spécialisé du CEFRACOR http://www.protectioncathodique.net
Site CultureSciences-Chimie, hébergé...
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