Métallurgie du zirconium et du hafnium

Les éléments zirconium de numéro atomique 40 et hafnium de numéro atomique 72 forment avec le titane, élément de numéro atomique 22, les trois seuls éléments stables de la colonne 4 de la classification périodique de Mendeleïev, ayant le même nombre d’électrons sur la couche externe et donc des propriétés chimiques voisines :

Ti : (Ar) 3 d  ² 4 s  ² manquent 8 électrons sur la sous-couche 3 d,

Zr : (Kr) 4 d  ² 5 s  ² manquent 8 électrons sur la sous-couche 4 d,

Hf : (Xe) 4f  ¹⁴ 5 d  ² 6 s  ² manquent 8 électrons sur la sous-couche 5 d.

À noter que le quatrième élément de cette colonne est le rutherfordium, de numéro atomique 104, le premier transactinide se désintégrant spontanément par fission :

Ces trois éléments Ti-Zr-Hf forment un remarquable trio de métaux réactifs dont les propriétés chimiques sont très voisines, ce qui rend d’ailleurs leur séparation très difficile. Ce sont aussi des métaux jeunes dont l’essor industriel a commencé seulement à partir de 1950-1960 avec le développement des industries de pointe comme l’aéronautique, le nucléaire ou le génie chimique.

Si leurs propriétés chimiques sont voisines, leurs applications principales se sont révélées fondamentalement différentes, en relation directe avec leurs propriétés physiques. Le titane est un métal léger de masse volumique 4,5 (g/cm³). Grâce à leurs résistances spécifiques très élevées, les alliages de Ti sont utilisés principalement dans la construction aéronautique et spatiale [M 557]. Le zirconium, métal à très faible section efficace de capture des neutrons thermiques, est le matériau nucléaire par excellence. Sa principale application est le gainage des combustibles nucléaires du cœur des réacteurs à eau légère (eau pressurisée ou eau bouillante) ou à eau lourde. Le hafnium présente au contraire une très forte section efficace de capture, d’où sa première application dans les barres de contrôle et d’arrêt des réacteurs nucléaires. Par contre, les remarquables propriétés de la couche passive de chacun des trois métaux Ti, Zr, Hf leur confèrent une très grande résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs.

Cette tenue à la corrosion est très supérieure à celle des aciers inoxydables et se rapproche de celle du tantale. Le trio est donc reconstitué dans les applications au génie chimique : milieu acide fort oxydant et eau de mer pour Ti, milieu acide fort réducteur et milieu basique pour Zr et Hf.

Après un bref rappel de quelques propriétés physico-chimiques de ces métaux, l’article expose les procédés de métallurgie extractive permettant l’obtention de la première forme métallique du zirconium à partir du minerai, les procédés de séparation du hafnium et du zirconium, puis les principales étapes métallurgiques permettant d’obtenir les demi-produits (tubes, tôles et feuillards, barres). Quelques procédés complémentaires de mise en forme, de recyclage, ainsi que des notions sur la sécurité sont abordés.