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RÉSUMÉ
La photocatalyse connaît un essor considérable du fait de ses nombreuses applications dans le domaine environnemental. Le développement de photocatalyseurs stables et actifs sous irradiation solaire est un défi important. Le dioxyde de titane (TiO2) est un semi-conducteur largement employé. Dans cet article, seront en particulier abordées les possibilités d'extension de son domaine d'activité dans le visible, ainsi que l'importance de sa nanostructuration dans les processus catalytiques. D'autres matériaux photocatalytiques seront ensuite décrits, ainsi que la possibilité d'insertion de ces matériaux dans des réacteurs en vue d'applications à l'échelle industrielle.
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Photocatalysis has attracted much interest because of its many applications in environmental protection. The development of stable photocatalysts with activity under solar irradiation is a major challenge. Titanium dioxide (TiO2) is a widely used semi-conductor. In this article, the possibilities of extending its scope in the visible domain and the importance of its nanostructuring are emphasized. Other photocatalytic materials, and the possibility of inserting them in reactors for applications at industrial scale, are also presented.
Auteur(s)
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Delphine SCHAMING : Maître de conférences - Laboratoire ITODYS, UMR 7086 CNRS, université Paris Diderot – université Sorbonne Paris Cité, Paris, France
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Christophe COLBEAU-JUSTIN : Professeur des universités - Laboratoire de Chimie Physique, UMR 8000 CNRS, université Paris-Sud, université Paris-Saclay, Orsay, France
-
Hynd REMITA : Directrice de recherche - Laboratoire de Chimie Physique, UMR 8000 CNRS, université Paris-Sud – université Paris-Saclay, Orsay, France
INTRODUCTION
La catalyse est un domaine important en chimie, puisque 90 % des processus chimiques impliquent un procédé catalytique dans au moins une de leurs étapes. Une étude aux États-Unis a ainsi permis de montrer que 60 % des 63 principaux produits chimiques industriels sont obtenus via un processus impliquant une étape de catalyse, et que 90 % des 34 principaux procédés industriels impliquent un phénomène de catalyse.
De ce fait, la catalyse est actuellement source de nombreuses études. En particulier, les processus catalytiques induits par une activation lumineuse ont été largement étudiés ces dernières décennies, car ils s'inscrivent dans une politique environnementale actuelle ayant la volonté d'employer des énergies propres, en l'occurrence l'énergie solaire.
Le développement de matériaux photocatalytiques efficaces sous irradiation dans le domaine visible permettrait donc d’utiliser de manière plus rationnelle l’énergie solaire et d’apporter ainsi des solutions à de nombreux problèmes environnementaux. En effet, la partie visible du spectre solaire sur terre représente environ 50 % du rayonnement, alors que les ultraviolets (UV) n’en constituent que 3 à 4 % environ.
Le développement de photocatalyseurs stables et actifs sous irradiation dans le domaine visible est donc un défi important. Il s'agit généralement de semi-conducteurs, tel le dioxyde de titane (TiO2), dont l'activité photocatalytique peut être étendue dans le visible par différentes modifications ou dopages. Nous présenterons ici des nanostructures à base de dioxyde de titane et leurs principales techniques de synthèse. Nous verrons comment le dioxyde de titane peut être dopé ou modifié en surface afin d’étendre son domaine d’activité dans le domaine visible. La synthèse d’autres matériaux photocatalytiques nanostructurés (semi-conducteurs inorganiques ou polymères conjugués) sera présentée. La technique de conductivité micro-ondes résolue en temps permet d’étudier la dynamique des porteurs de charge dans le matériau irradié, cette dynamique est fortement liée à son activité photocatalytique. Les différentes applications environnementales (dépollution de l’eau et de l’air, surfaces autonettoyantes, production d’hydrogène) des matériaux photocatalytiques seront décrites. Nous verrons enfin comment ces matériaux peuvent être insérés dans des réacteurs photocatalytiques.
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KEYWORDS
semiconductors | titanium dioxide | Nanomaterials | photocatalysis | nanostructures
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Une technique de choix pour l'étude des paires électron-trou au sein des semi-conducteurs : Time Resolved Microwave Conductivity
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3. Quelques autres matériaux photocatalytiques
L’intérêt pour les matériaux photocatalytiques actifs sous irradiation dans le domaine du visible ne cesse de croître, et les recherches actuelles tendent alors au développement de nouveaux semi-conducteurs. Un tel semi-conducteur doit répondre à certains critères que l’on peut déduire du mécanisme photocatalytique décrit plus haut :
-
pour absorber dans le visible (λ = 400 − 800 nm), la valeur énergétique Eg de sa bande interdite doit être comprise entre 1,6 et 3,1 eV ;
-
la position des bandes de valence (EBV) et de conduction (EBC) doit permettre des réactions de réduction ou d’oxydation d’un grand nombre de molécules ; la faisabilité des demi-réactions d’oxydo-réduction va dépendre des valeurs EBC et EBV ;
-
il doit présenter une bonne cristallinité et une petite taille afin de permettre une bonne mobilité des charges ; une bonne cristallinité permet de diminuer le nombre de défauts qui agissent comme centres de recombinaison, phénomène qui mène à une diminution de l’activité photocatalytique ; une petite taille permet également de diminuer le parcours des charges jusqu’à la surface, et donc de limiter les recombinaisons dans le volume ;
-
il doit présenter en général de bonnes propriétés d’adsorption des réactifs et une grande surface spécifique afin de permettre une bonne diffusion des réactifs et produits de la photocatalyse.
L’un des défis est de trouver un compromis entre l’absorption dans le visible et la perte de pouvoir oxydant ou réducteur résultant de la diminution de la largeur de la bande interdite. Il est aussi important que les matériaux soient stables sous illumination et au contact de l’eau. Enfin, pour envisager leur industrialisation, les matériaux doivent être non toxiques. Ce critère élimine donc les semi-conducteurs à base de plomb ou de cadmium.
3.1 D'autres semi-conducteurs photocatalytiques
Outre le TiO2, divers semi-conducteurs ont été étudiés pour des applications en photocatalyse : on peut citer parmi eux les oxydes tels que ZnO, CeO2, WO3, Fe2O3, SnO2, etc… et certains sulfures comme ZnS, CdS. Ces photocatalyseurs présentent en général des efficacités bien plus faibles que celles...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - GAZQUEZ (M.J.), BOLIVAR (J.P.), GARCIA-TENORIO (R.), VACA (F.) - A review of the production cycle of titanium dioxide pigment. - Materials Sciences and Applications 5 441-458 (2014).
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(2) - CASSAIGNON (S.), COLBEAU-JUSTIN (C.), DURUPTHY (O.) - Titanium dioxide in photocatalysis. - Nanomaterials : a danger or a promise (Brayner Roberta et al. (eds)). Springer-Verlag (2013).
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(3) - CANON (W.R.), DANFORTH (S.C.), FLINT (J.H.), HAGGERTY (J.S.) - Sinterable ceramic powders from laser-driven reactions : process, description and modeling. - Journal of the American Society 65 324-330 (1981).
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(4) - CASEY (J.D.), HAGGERTY (J.S.) - Laser induced vapour-phase synthesis of titanium dioxide. - Journal of Materials Science 2 1324-1347 (1987).
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(5) - CURCIO (F.), MUSCI (M.), NOTARO (N.) - Synthesis of ultrafine TiO2 powders by a CW CO2 laser. - Applied Surface Science 46 225-229 (1990).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
NORMES
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Photocatalyse – Méthode d'essais et d'analyses pour la mesure d'efficacité de systèmes photocatalytiques pour l'élimination des composés organiques volatils/odeurs dans l'air intérieur en recirculation – Test en enceinte confinée. - XP B44-013 - AFNOR - Décembre 2009
-
Photocatalyse – Méthode d'essai pour l'évaluation des matériaux photocatalytiques vis-à-vis de la dégradation des NOx – Méthode à un seul passage en mode tangentiel. - XP B44-011 - AFNOR - Décembre 2009
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Photocatalyse – Méthodes d'essai par lots – Partie 1 : mesure de l'efficacité des dispositifs photocatalytiques servant à l'élimination, en mode actif, des COV et des odeurs dans l'air intérieur. - PR NF EN 16846-1 - AFNOR - Avril 2015
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