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EnglishRÉSUMÉ
Le suivi en ligne de transformations chimiques menées en flux continu permet de connaître le contenu du mélange réactionnel afin d’adapter en temps quasi-réel les conditions opératoires ou le traitement de la réaction. Parmi les différents outils analytiques intégrables dans un réacteur en flux, la RMN de paillasse à bas champ est le plus récent et le plus prometteur. Cet article présente les principales caractéristiques des RMN de paillasse à bas champ puis leur utilisation pour le suivi en ligne de réactions menées en flux continu. Une attention particulière est portée sur la qualité et la nature des informations obtenues selon le noyau étudié.
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Patrick GIRAUDEAU : Professeur à l’Université de Nantes, Membre junior de l’Institut Universitaire de France - Université de Nantes, Laboratoire CEISAM, UMR CNRS 6230, Nantes, France
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François-Xavier FELPIN : Professeur à l’Université de Nantes, Membre junior de l’Institut Universitaire de France - Université de Nantes, Laboratoire CEISAM, UMR CNRS 6230, Nantes, France
INTRODUCTION
Contrairement à la biologie qui utilise massivement des techniques d’automatisation depuis les années soixante-dix, la chimie de synthèse a été plus réticente à s’ouvrir aux nouvelles technologies. Alors que la chimie de synthèse a fortement bénéficié de l’amélioration des outils analytiques, notamment grâce à l’apparition des spectromètres de résonance magnétique nucléaire (RMN) dans les laboratoires de recherche dès les années soixante-dix, elle n’a que peu bénéficié d’outils technologiques pour conduire des réactions chimiques. Si Marcelin Berthelot (1827-1907), l’un des plus éminents chimistes français du XIXe siècle, venait à visiter un laboratoire de recherche en chimie organique du XXIe siècle, il s’apercevrait que, comme lui 150 ans auparavant, les chimistes utilisent toujours de la verrerie standardisée pour conduire les réactions chimiques. Cette situation s’explique par le fait que les chimistes de synthèse ont naturellement privilégié l’étude du contenu (mélange réactionnel) que du contenant (réacteur, dispositif expérimental…). Bien entendu, cette situation quelque peu caricaturale tend à évoluer de plus en plus rapidement.
L’un des premiers tournants a été l’utilisation des synthétiseurs de peptides automatiques dans les années quatre-vingt-dix suivi par l’arrivée des réacteurs microondes comme dispositifs de chauffage alternatif aux méthodes traditionnelles basées sur une convection électrique. Toutefois, il a fallu attendre les années 2000 pour profondément modifier les techniques de synthèse traditionnelles avec l’apparition de la chimie en flux miniaturisée. Cette dernière a révolutionné la façon d’appréhender la conduite de réactions chimiques, notamment car elle permet d’atteindre des réactivités impossibles jusqu’alors dans des conditions de sécurité accrues. Désormais, de nombreux laboratoires académiques et industriels se sont équipés d’appareillages commerciaux.
Dans le même temps, la RMN a opéré un « retour vers le futur » spectaculaire avec le développement et la commercialisation de spectromètres de paillasse fonctionnant à bas champ entre 40 et 80 MHz pour le proton. Ces fréquences de résonance étaient typiquement celles utilisées dans les années soixante-dix mais avec des appareils ne bénéficiant pas de la miniaturisation des spectromètres de paillasse modernes. Pour atteindre ce degré de miniaturisation, la physique associée à ces nouveaux dispositifs a été singulièrement modifiée par rapport aux appareils traditionnels fonctionnant à haut champ. Ces nouveaux spectromètres de paillasse laissent entrevoir une révolution dans divers domaines des sciences chimiques et notamment pour l’analyse en temps (quasi)réel de transformations chimiques.
Cet article traite de l’utilisation des spectromètres de paillasse (donc transportable) fonctionnant à bas champ magnétique pour le suivi réactionnel de transformations conduites dans des réacteurs en flux continu. Ce domaine de recherche émergent a déjà conduit à des avancées spectaculaires et devrait conduire à moyen terme à des dispositifs de synthèse embarqués ou portatifs.
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8. Glossaire
Relaxométrie ; relaxometry
Technique de résonance magnétique nucléaire consistant à mesurer la distribution des temps de relaxation (temps caractéristiques d’évolution des signaux RMN) au sein d’un échantillon pour en déduire des informations sur ses propriétés physiques et chimiques.
Métabolomique ; metabolomics
Science étudiant l’ensemble des métabolites (petites molécules) présentes dans les organismes vivants. La métabolomique utilise essentiellement la résonance magnétique nucléaire et la spectrométrie de masse comme techniques analytiques.
Gradient de champ magnétique ; magnetic field gradient
Variation spatiale du champ magnétique imposée à un échantillon étudié par RMN. Les gradients de champ magnétique sont omniprésents dans la plupart des expériences de RMN actuelles, pour supprimer ou sélectionner un signal d’intérêt, ou pour mettre en œuvre des expériences mettant en œuvre un codage spatial de l’information.
WET-180-NOESY ; WET-180-NOESY
Acronyme désignant l’une des nombreuses séquences d’impulsions permettant de supprimer sélectivement le signal d’un solvant en RMN.
Base de Schiff ; Schiff base
Une base de Schiff est un composé comportant une imine secondaire formée à partir d’un aldéhyde ou d’une cétone. Le nom provient du chimiste Germano-Italien Hugo Schiff (1834-1915) qui fut le premier à préparer des imines.
RMN 2D ; RMN 2D
RMN bidimensionnelle, ensemble de techniques permettant de corréler des informations de déplacement chimique pour en déduire une information structurale.
COSY ; Correlation spectroscopy
Une des techniques de RMN 2D les plus utilisées, permettant de corréler les informations de déplacement chimique des protons couplés entre eux.
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Glossaire
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - RAZZAQ (T.), GLASNOV (T.N.), KAPPE (C.O.) - Continuous-Flow Microreactor Chemistry under High-Temperature/Pressure Conditions. - Eur. J. Org. Chem. 9, 1321 (2009).
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(2) - RAZZAQ (T.), GLASNOV (T.N.), KAPPE (C.O.) - Accessing Novel Process Windows in a High-Temperature/Pressure Capillary Flow Reactor. - Chem. Eng. Technol. 32, 11, 1702 (2009).
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(3) - BERNAL (J.M.), LOZANO (P.), GARCIA-VERDUGO (E.), BURGUETE (M.I.), SANCHEZ-GOMEZ (G.), LOPEZ-LOPEZ (G.), PUCHEAULT (M.), VAULTIER (M.), LUIS (S.V.) - Supercritical Synthesis of Biodiesel. - Molecules 17, 7, 8696 (2012).
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(4) - CANTILLO (D.), KAPPE (C.O.) - Direct Preparation of Nitriles from Carboxylic Acids in Continuous Flow. - J. Org. Chem. 78, 20, 10567 (2013).
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(5) - ADEYEMI (A.), BERGMAN (J.), BRÅNALT (J.), SÄVMARKER (J.), LARHED (M.) - Continuous Flow Synthesis under High-Temperature/High-Pressure Conditions Using a Resistively Heated Flow Reactor. - Org. Process Res. Dev. 21, 7, 947 (2017).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Spectromètres RMN de paillasse distribués par les fournisseurs suivants :
Magritek
Nanalysis
Oxford Instruments
http://www.oxford-instruments.com
Thermo Fisher Scientific
Un tableau présentant les caractéristiques techniques des appareils présents sur le marché en 2017 est présenté dans la référence [12].
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