Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
Le domaine des réactions multicomposants procédant par voie ionique ou organométallique a connu récemment un développement remarquable. Cet article met en lumière quelques unes des avancées les plus notables dans le domaine des réactions multicomposants radicalaires et radicalaires-ioniques. Une attention particulière a été apportée aux mécanismes des différentes réactions étudiées et leur apport dans le contexte d’une chimie durable. Les méthodes dites « sans étain » sont ainsi discutées, représentant l’essentiel des stratégies développées ces dernières années. L’importance des « briques élémentaires » est particulièrement mis en exergue, ainsi que le rôle joué par les dérivés sulfonylés dans les processus « sans étain ». La réduction ultérieure des espèces radicalaires à l’aide de métaux non toxiques, tel que le zinc, ouvre également une porte vers des processus dits radicalaires-ioniques croisés. Enfin, il était utile de souligner le développement récent de processus radicalaires dits séquentiels où la réaction radicalaire précède ou suit un processus multicomposants, contribuant ainsi, en une seule opération, à l’augmentation de la complexité moléculaire.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Yannick LANDAIS : Professeur de chimie organique de l'université de Bordeaux
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Guy ROUQUET : Doctorant de l'université de Bordeaux
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Laurent HUET : Doctorant de l'université de Bordeaux
INTRODUCTION
Les réactions multicomposants (RMC) révèlent une histoire ancienne qui remonte au début du siècle dernier avec l'avènement de la réaction de Mannich. D'autres développements remarquables, tels que la synthèse à 3 composants de la tropinone par Robinson, méritent également d'être cités dans ce contexte. Plus récemment, les réactions 4 composants de Ugi et Passerini ont particulièrement attiré l'attention, permettant l'accès à d'importantes bibliothèques de molécules. Cependant, c'est l'automatisation des procédés et la synthèse parallèle qui ont permis les développements les plus significatifs des réactions multicomposants au cours des vingt dernières années. L'industrie pharmaceutique a joué un rôle prédominant dans ce sens, la préparation de milliers de nouvelles molécules associée au criblage haut-débit offrant des perspectives nouvelles dans la quête de nouveaux agents thérapeutiques. Un nombre croissant de nouvelles transformations est désormais basé sur la stratégie dite « multicomposant », donnant accès à de nouvelles architectures moléculaires. La RMC symbolise une forme de « Graal » pour le chimiste organicien, étant considérée comme le processus optimal en termes de synthèse convergente, parfaitement en phase avec les concepts d'économie d'étapes et d'atomes, clés de voûte de la chimie dite « verte ». Alors que de nombreuses réactions multicomposants sont basées sur des processus ioniques et/ou organométalliques, peu font appel à des réactions radicalaires. Ce chapitre est destiné à rassembler, bien que de manière non exhaustive, les différentes réactions multicomposants basées sur des processus radicalaires, et faisant appel à des procédés respectueux de l'environnement. On décrira en particulier les diverses méthodes permettant d'assembler trois, quatre fragments, voire plus, dans des procédés dits « en un seul pot » à l'aide de transformations radicalaires ou associant des processus radicalaires et ioniques, ou radicalaires et organométalliques. Une attention particulière sera apportée aux processus « sans étain », un domaine en constante évolution en raison de la toxicité avérée des dérivés carbonés de l'étain.
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Effets polaires – Échelles d'électrophilie et de nucléophilie radicalaires
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5. Conclusion
Les réactions multicomposants possèdent déjà une longue histoire et s'avèrent très utiles pour une synthèse orientée vers la diversité moléculaire, offrant un accès rapide à une grande variété de cibles, notamment d'intérêt biologique. Dans ce contexte, les processus radicalaires en cascade occupent une place privilégiée et n'ont pas encore révélé tout leur potentiel. Les réactions radicalaires sont généralement réalisées dans des conditions douces, compatibles avec un grand nombre de groupements fonctionnels et ne requièrent, pour la plupart, pas de groupements protecteurs. De plus, l'orthogonalité des conditions réactionnelles des réactions radicalaires et ioniques permet, de manière séquentielle, la fonctionnalisation ultérieure des substrats générés par réaction multicomposant, sans purification des intermédiaires. L'avènement de processus multicomposants séquentiels ouvre ainsi un champ d'investigation plus large, donnant accès à des substrats polyfonctionnels complexes tout en minimisant le nombre d'opérations. Les réactions multicomposants sont donc totalement en phase avec le concept d'économie d'atomes, désormais clé dans tout processus, allant de l'échelle du laboratoire à celle du pilote. Les quelques exemples rassemblés dans ce chapitre illustrent et démontrent avec force la validité de cette stratégie. Ces études s'échelonnant sur une trentaine d'années ont permis de poser les bases et constituent une marche importante vers la découverte de nouveaux processus d'assemblage de plusieurs précurseurs en un pot. Le développement d'une chimie durable implique désormais que l'on revisite aussi la chimie organique et ses grandes réactions à la lumière des travaux récents sur les processus multicomposants ...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - TIETZE (L.F.), BRASCHE (D.G.), GERICKE (K.M.) - dans Domino Reactions in Organic Synthesis ; - Wiley-VCH : Weinheim, p. 542-565 (2007).
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(2) - Pour une discussion récente à propos des échelles de nucléophilie et d'électrophilie des radicaux, voir : DEVLEESCHOUWER (F.), VANSPEYBROECK (V.), WAROQUIER (M.), GEERLINGS (P.), DEPROFT (F.) - Org. Lett. - , 9, p. 2721-2724 (2007).
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(3) - FLEMING (I.) - Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, - Wiley, New York, Chapitre 5, p. 182-186 (1976).
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(5) - OLLIVIER (C.), RENAUD (P.) - J. Am. Chem. Soc. - , 123, p. 4717-4727 (2001).
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(6) - RENAUD (P.), OLLIVIER (C.), PANCHAUD (P.) - Angew....
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