Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Cet article présente les mécanismes d’altération par l’eau de verres borosilicatés, il détaille l’influence des différents paramètres, comme la température, le pH, les variations de composition des verres et des solutions altérantes, sur ces mécanismes et explique comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques d’altération différentes dépendant de la chimie et des taux de renouvellement des solutions. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour quantifier les cinétiques d’altération des verres.
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This article presents the mechanisms of alteration of borosilicate glasses by water, shows the influence of parameters like temperature, pH, glass composition and leachate composition and explains how the competition between these mechanisms leads to alteration kinetics depending on the chemistry of the system and on leachate renewal. Experimental methods useful to quantify these glass alteration kinetics are also presented.
Auteur(s)
-
Isabelle RIBET : Ingénieur général des Mines, docteur en sciences - Chef du projet Comportement à Long Terme des verres, Département d'étude du Traitement et du Conditionnement des Déchets, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
-
Nicole GODON : Docteur en sciences de la terre - Chercheur au Laboratoire d'étude du Comportement à Long Terme, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
INTRODUCTION
Le verre constitue la solution de référence pour le conditionnement des déchets de haute activité à vie longue. En effet, c'est un matériau amorphe qui peut incorporer dans une matrice homogène de très nombreux éléments chimiques avec des stœchiométries très variables, ce qui est en particulier le cas pour les solutions de produits de fission issues du traitement des combustibles usés des centrales nucléaires. De plus, le verre est un matériau relativement facile à élaborer : les procédés de vitrification des déchets solides ou liquides ne nécessitent pas un nombre important d'étapes ni de transferts de matière ; le verre peut être coulé directement dans un conteneur de stockage. C'est le seul procédé de solidification compatible avec des niveaux élevés de radioactivité qui ait abouti sur le plan industriel, quand, dans les années soixante, divers procédés de solidification ont été envisagés. Enfin, le verre est un matériau durable, à la fois vis-à-vis des effets de l'irradiation et de l'altération par l'eau. Sur ce dernier point en particulier, la nécessité de quantifier l'évolution à très long terme des capacités de confinement des produits de fission dans la matrice vitreuse a conduit à développer une bonne connaissance des mécanismes d'altération de ces verres malgré la difficulté inhérente à la quantification expérimentale de très faibles vitesses d'altération.
Après avoir rappelé quelques caractéristiques de base des verres, et en particulier les verres borosilicatés dont la composition est adaptée au conditionnement des déchets nucléaires, cet article présente donc la phénoménologie générale observée lors de l'altération à long terme de verres borosilicatés par des eaux naturelles, puis détaille les mécanismes d'altération par l'eau de ces verres en soulignant l'influence des différents paramètres (température, pH, variations de composition des verres et des solutions altérantes) sur ces mécanismes. Il explique enfin comment la compétition entre les divers mécanismes d'altération conduit à des cinétiques d'altération différentes et représentatives des taux de renouvellement des solutions. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour caractériser les mécanismes et quantifier les cinétiques d'altération des verres.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
glass | leaching | environment | nuclear
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Impact de la composition du verre sur sa cinétique d'altération
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4. Cinétique d'altération des verres
La compréhension des mécanismes d'altération des verres nucléaires a pour visée principale la quantification des cinétiques d'altération et l'évaluation des vitesses de relâchement des radioéléments dans l'environnement. Les mécanismes qui ont été présentés précédemment sont tributaires de la séquence suivante :
-
transport du réactif sur le lieu de la réaction ;
-
réaction chimique ;
-
transport des produits de la réaction en dehors du lieu de la réaction.
Ces étapes de transport et les différentes réactions qui se succèdent ou ont lieu en parallèle font de l'altération du verre au sens large un processus complexe, limité soit par la séquence la plus rapide pour les réactions qui se produisent en parallèle, soit par la séquence la plus lente pour les réactions qui se succèdent (figure 1).
Pour le verre SON68, les vitesses d'altération sont calculées à partir des cinétiques de mise en solution du bore, qui est considéré comme un élément traceur de l'altération. En effet, le bore est un élément très soluble qui ne participe pas à la formation de la pellicule d'altération : il est totalement lixivié de la couche de verre hydraté, ne recondense ni ne s'adsorbe au sein du gel et ne participe pas à la formation de phases secondaires aux conditions de températures considérées.
La figure 12 schématise la succession des régimes de vitesse d'altération du verre. Ce schéma peut s'appliquer à tout type de verre mais, selon les compositions de verre envisagées et les conditions d'altération, les différentes phases auront des développements plus ou moins importants, voire nuls (ainsi, les reprises d'altération ne sont pas applicables à toutes les compositions de verre ou seulement dans des situations extrêmes).
À partir des concentrations en solution (mesurées par ICP-AES ou ICP-MS) et des compositions des verres, les pertes de masse normalisées du verre sont calculées pour chaque élément (NL(i ))....
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Cinétique d'altération des verres
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ZARZYCKI (J.) - Les verres et l'état vitreux. - Masson, Paris (1982).
-
(2) - GRAMBOW (B.) - Nuclear waste glasses – How durable ?, Elements 2. - p. 357-364 (2006).
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(3) - BUNKER (B.C.), ARNOLD (G.W.), DAY (D.E.), BRAY (P.J.) - The effect of molecular structure on borosilicate glass leaching. - Journal of Non-Crystalline Solids, 87, p. 226-253 (1986).
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(4) - FERRAND (K.), ABDELOUAS (A.), GRAMBOW (B.) - Water diffusion in the simulated french nuclear waste glass SON 68 contacting silica rich solutions : experimental and modeling. - Journal of Nuclear Materials, 355, p. 54-67 (2006).
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(5) - OJOVAN (M.I.), PANKOV (A.), LEE (W.E.) - The ion exchange phase in corrosion of nuclear waste glasses. - Journal of Nuclear Materials, 358, p. 57-68 (2006).
-
(6) - McGRAIL (B.P.), ICENHOWER (J.P.), SHUH (D.K.), LIU (P.), DARAB (J.G.), BAER...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Logiciels CHESS et HYTEC (code géochimie – transport), développé par l'école des mines de Paris, J. van der Lee, L. De Windt, V. Lagneau, P. Goblet, Comput. Geosci., 29 (2003), p. 265 à 275 http://www.hr.geosciences.ensmp.fr/modelisation/hytec
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GDR Verre http://www.gdrverres.univ-lille1.fr/
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AFNOR X30-407 – ENV 12920 - 10-06 - Methodology for the determination of the leaching behaviour of waste under specified conditions - -
AFNOR NF M 60-313 [NF M 60-313] - 12-06 - Technologie du cycle du combustible nucléaire déchets-test de durabilité chimique en mode Soxhlet. Application aux matériaux issus des procédés de vitrification - -
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