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Auteur(s)
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Christian SARRAZIN : Spécialiste des sources d’énergie électrochimique - Ancien Chef de la division chimie électrochimie à la Délégation générale pour l’armement / Direction des recherches études et techniques (DGA/DRET)
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Le lithium, qui a le potentiel le plus négatif et la plus forte capacité massique des matériaux d’anode solides, est apparu comme le métal permettant d’atteindre les plus hautes énergies massiques dans les piles, lorsqu’il est associé à une cathode de potentiel élevé.
Le nombre des différentes piles au lithium est important, car les recherches de cathodes adaptées à l’obtention de bonnes performances a conduit à examiner beaucoup de matériaux. Cette variété des matériaux de cathodes s’explique par la possibilité d’étudier des combinaisons de plusieurs éléments : oxydes ou sulfures de métaux de transition, halogénures, oxyhalogénures, carbones, certains composés organiques, etc. Ces piles, qui ont une cathode soit solide (Li/CuO, Li/MnO 2, Li/CFx, etc.), soit liquide (Li/SOCl2, Li/SO 2, etc.), et peuvent comporter un électrolyte solide dans certains cas, n’ont pas toutes abouti à des fabrications industrielles importantes.
L’utilisation de ces piles est sans cesse croissant, notamment dans les applications portables ou portatives, pour lesquelles la compacité de la source d’énergie est un point crucial.
Seules les piles qui ont fait l’objet de fabrications industrielles significatives seront examinées en détail dans ce texte.
L’étude complète du sujet comprend les articles :
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D 3 320 – Piles électriques. Présentation générale ;
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D 3 321 – Piles électriques. Piles au zinc ;
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D 3 322 – Piles électriques. Piles au lithium (le présent article) ;
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D 3 323 – Piles électriques. Piles activables ;
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Doc. D 3 325 – Piles électriques. Pour en savoir plus.
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Piles lithium-dioxyde de manganèse
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3. Piles lithium-chlorure de thionyle
3.1 Généralités
Les piles lithium-chlorure de thionyle (Li/SOCl2) font partie de la catégorie des piles à cathode liquide, celle-ci étant un oxyhalogénure dont de nombreuses variantes ont été imaginées et étudiées [30] [31] [32], les principales étant, dans l’ordre : SOCl 2 (chlorure de thionyle), SO2Cl2 (chlorure de sulfuryle), POCl 3 (oxytrichlorure de phosphore), BrCl3, BrF3, etc. Seuls les deux premiers couples ont fait l’objet de réalisations pratiques nombreuses et seul le premier a conduit à des productions industrielles importantes qui se poursuivent actuellement.
Leur particularité est que le composé actif utilisé à la cathode est un liquide qui joue en même temps le rôle de solvant de l’électrolyte. Cette particularité conduit bien sûr, lors de la réalisation de la pile, et plus précisément lors de l’introduction de la solution électrolytique, à un premier état de court-circuit interne puisque ce composé actif se retrouve en contact direct avec la matière active de l’anode : le lithium, très réducteur. Ce court-circuit n’est cependant pas de longue durée puisque la réaction spontanée entre le lithium et le chlorure de thionyle conduit à la formation d’une couche constituée principalement de chlorure de lithium, qui est suffisamment isolante pour séparer alors le milieu liquide cathodique de l’anode, empêchant une progression rapide de l’autodécharge résultant de ce court-circuit interne (perte de capacité de la pile).
Ce comportement a été découvert un peu par hasard vers la fin des années 1960 [19] [20] [21] lorsque les scientifiques recherchaient des solvants utilisables pour la réalisation de systèmes à anode de lithium, qui soient réversibles. L’utilisation de ce composé a notamment conduit à des durées de décharge bien supérieures à celles qui étaient attendues avec les matériaux mis en œuvre dans la cathode, et leur intervention dans la réaction de décharge a été identifiée. De nombreuses études de base avaient cependant déjà été faites concernant le chlorure de thionyle en tant que produit chimique et ses propriétés avaient été déterminées, notamment l’étude de la dissociation ionique de sels mis en solution par les auteurs H. Spandau & E. Brunneck dans les années...
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