Présentation
En anglaisRÉSUMÉ
Dans le cadre d’une chimie organique respectueuse de l’environnement, les liquides ioniques semblent constituer une réponse prometteuse au remplacement des solvants organiques. En effet, ces liquides possèdent des caractéristiques intéressantes, ils semblent peu toxiques et sont ininflammables. Leur utilisation stimule l'imagination des chercheurs, tant pour ces propriétés appropriées à la chimie écocompatible que pour les défis scientifiques nouveaux qu'ils suscitent : modulables à l'infini, leurs propriétés physico-chimiques peuvent être finement ajustées en fonction de leur structure.
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Within the framework of an environmentally friendly chemistry, ionic liquids appear to be a promising solution for the replacement of organic solvents. Indeed, these liquids present interesting characteristics, they seem to have low toxicity and are non-flammable. Their usage stimulates the imagination of researchers due to these properties which are suitable for green chemistry and the new scientific challenges they induce; their highly adjustable physico-chemical properties can be finely adjusted according to their structure.
Auteur(s)
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Max Malacria
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Jean-Philippe Goddard
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Cyril Ollivier : UPMC, université de Paris VI, Laboratoire de Chimie organique (UMR CNRS 7611), Institut de chimie moléculaire (FR 2769).
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Jean-Christophe PLAQUEVENT : Directeur de recherche au CNRS
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Yves GÉNISSON : Chargé de recherche au CNRS
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Frédéric GUILLEN : Maître de conférences - CNRS-UMR 5068, Laboratoire de synthèse et physico-chimie de molécules d'intérêt biologique (LSPCMIB) - Université Paul-Sabatier (Toulouse)
INTRODUCTION
Aujourd'hui, l'un des objectifs majeurs de la chimie organique de synthèse réside en la recherche, la découverte et l'exploitation de méthodes respectueuses de l'environnement. En effet, le développement durable s'impose comme un enjeu crucial, dont l'importance a été récemment symbolisée par l'attribution du prix Nobel de la paix en 2007. Aux défis gigantesques répondent de multiples approches. L'objectif est d'atteindre un développement qui soit à la fois socialement équitable, écologiquement durable et économiquement viable selon la règle des 3 « E » (équité, environnement, économie, interprétation francophone des 3 « P » : people, planet, profit). Contribuer à cette démarche devient essentiel, notamment dans le secteur de la chimie. Les attentes sont pressantes de la part du grand public, des organismes réglementaires et de tous les secteurs industriels où la chimie trouve ses applications. La chimie a aussi un rôle à jouer dans le cadre de problèmes environnementaux comme le réchauffement de la planète associé aux émissions de gaz à effet de serre. Cette nouvelle chimie doit viser la prévention. Elle doit concevoir et mettre en œuvre des procédés propres et sûrs, moins coûteux en matières premières, en énergie, et limitant la production de déchets et d"effluents. Le traitement et l'élimination de ces derniers doivent donc être pris en considération dès les phases précoces de recherche de nouveaux procédés. La mise au point d'une chimie « verte » n'a pas pour but d'éliminer les déchets, mais plutôt d'éviter d'en produire ! Cette évolution est déjà engagée : méthodes de synthèse plus efficaces, activation, catalyse, optimisation et intensification de procédés, techniques de traitement performantes, autant de pistes actuellement défrichées par les chimistes.
La grande majorité des réactions de synthèse en chimie fine est réalisée dans des solvants organiques. Cependant, comme rappelé ci-dessus, la question de l'environnement suscite une profonde inquiétude dans le monde de la recherche industrielle et académique. L'un des aspects prioritaires vers lequel convergent nombre d'approches consiste à remplacer ou même à supprimer les solvants organiques, membres de la famille des COV (composés organiques volatils) responsables de la dégradation de la couche d'ozone, et participant ainsi au réchauffement climatique. Dans le domaine de la synthèse, les solvants organiques sont très souvent indispensables pour la réalisation des réactions, en permettant la mise en contact effectif des molécules réactives, en ajustant la viscosité du système réactionnel, ou en assurant un rôle de « tampon thermique » , indispensable dans le cas de réactions exothermiques. Par contre, cette commodité se traduit par des inconvénients désormais inacceptables dans notre société : toxicité, souvent inflammabilité, émission de COV, etc. Si ces solvants ne disparaîtront pas complètement, il est vrai que les concepts de chimie verte nous conduisent à repenser systématiquement leur utilisation. Certains ont proposé de développer des réactions sans solvant. D'autres ont envisagé l'utilisation de nouveaux milieux comme les microémulsions, les fluides supercritiques, les phases fluorées et les liquides ioniques. Parmi ces propositions, ces derniers se révèlent particulièrement prometteurs. Plusieurs de leurs caractéristiques répondent aux critères recherchés, comme leur tension de vapeur quasi nulle qui interdit leur évaporation (et donc toute pollution atmosphérique) et facilite leur recyclage. La plupart d'entre eux semblent peu toxiques et sont ininflammables. Leur utilisation stimule l'imagination des chercheurs, tant pour ces propriétés appropriées à la chimie écocompatible que pour les défis scientifiques nouveaux qu'ils suscitent : modulables à l'infini, leurs propriétés physico-chimiques peuvent être finement ajustées en fonction de leur structure. Pour la première fois, le chimiste dispose de la possibilité d'assortir un solvant à une réaction en définissant, a priori, ses caractéristiques (température de fusion, viscosité, miscibilité avec d'autres solvants, fenêtre électrochimique, polarité, etc.).
L'ambition de cet article est d'amener le lecteur à disposer des informations modernes sur les atouts (et éventuelles limitations) des liquides ioniques en synthèse organique. Nous ne viserons pas ici l'exhaustivité d'une revue bibliographique, mais plutôt une analyse pertinente et « critique » de ce nouveau champ de la chimie, en nous appuyant sur des publications-clés, c'est-à-dire celles décrivant la démonstration des concepts majeurs et des avancées réelles dans le domaine concerné.
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3. Réactivité en milieu ionique
3.1 Principes généraux
3.1.1 Impact du milieu ionique et « innocence » des cations et anions
De façon intuitive, il est aisé de prévoir que la plupart des cours réactionnels sont affectés, parfois de façon spectaculaire, par le transfert d'un solvant moléculaire à un milieu ionique. Classiquement, la réactivité chimique en solution est dépendante des interactions du solvant avec les substrats, les intermédiaires et les états de transition. Dans le cas des solvants classiques, le facteur primordial est généralement la polarité. Pour les solvants ioniques, celle-ci est élevée, et elle est de plus accompagnée d'autres effets comme la présence massive d'entités ioniques (qui peuvent interagir et parfois stabiliser les états de transition chargés), le développement aisé de liaisons hydrogène et des propriétés physico-chimiques inhabituelles en termes de densité et de viscosité. Ces considérations sont développées dans le paragraphe suivant.
Au-delà de l'impact lié aux propriétés physiques des milieux ioniques, il va de soi que les entités présentes dans le liquide ionique peuvent également être impliquées dans des processus réactionnels. En d'autres termes, les cations et anions ne sont pas toujours « innocents », et participent à des processus parfois indésirables. Ainsi, les anions halogénures sont réputés pour leurs capacités réductrices et nucléophiles incompatibles avec certains substrats et catalyseurs. Les tétrafluoroborates et hexafluorophosphates évoluent à température élevée vers la libération de fluorures. Les cations présentent également une réactivité intrinsèque qui doit être prise en compte en fonction des conditions de l'expérience. Ainsi, les cations imidazoliums sont sensibles à la désalkylation face à un nucléophile (qui peut, au-delà d'une certaine température, être simplement l'anion associé) et à la déprotonation générant des carbènes en milieu basique fort selon les processus :
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Réactivité en milieu ionique
BIBLIOGRAPHIE
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...
ANNEXES
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ZHANG (S.) - SUN (N.) - HE (X.) - LU (X.) - ZHANG (X.) - Physical properties of ionic liquids :...
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