Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
La première des métathèses à avoir été observée est la transformation d'une oléfine cyclique en polymère insaturé en présence d'un catalyseur métallique. Le fort intérêt de cette réaction n’a été compris que plus tard lors de l’obtention d’un polymère insaturé de masse élevée possédant de doubles liaisons, après avoir laissé une oléfine cyclique en présence de métaux tels que le tungstène ou le molybdène. N. Calderon, un chimiste appartenant à la Good Year Tire, montra ensuite que ces phénomènes de polymérisation et/ou de transformations d'oléfines en d'autres oléfines provenaient d'un phénomène qu'il nomma « métathèse ».La réaction de métathèse a ensuite été généralisée aux ène-ynes et aux alcynes permettant ainsi aux chimistes organiciens d'accéder efficacement à des molécules complexes.
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The first observed metathesis was the transformation of a cyclic olefine into an unsaturated polymer in the presence of a metallic catalyst. The major interest of this reaction was understood only later on the occasion of obtaining an unsaturated polymer with a high mass and double bonds, after having left a cyclic olefine in teh presence of metals such as tungstene or molybdene. N. Calderon, a chemist from the Good Year Tire, then showed that these phenomena of polymerization and/or transformation of olefines into other olefines were caused by a phenomenon he called "metathesis". The metathesis reaction was then extended to the ene-ynes and alkynes thus enabling organic chemists to have an easy access to complex molecules.
Auteur(s)
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Janine COSSY : Professeur - Directrice du laboratoire de chimie organique de l'ESPCI Paris Tech, CNRS (UMR 7084)
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Claude COMMANDEUR : Docteur - Chercheur postdoctoral au laboratoire de chimie organique de l'ESPCI Paris Tech, CNRS (UMR 7084)
-
Malgorzata COMMANDEUR : Docteur - Chercheur postdoctoral au laboratoire de Chimie organique de l'ESPCI Paris Tech, CNRS (UMR 7084)
INTRODUCTION
La métathèse d'oléfines est une réaction qui a été observée dès les années 1950 par un pétrochimiste de chez DuPont, H.S. Eleuterio . Ce chimiste avait observé la transformation d'une oléfine cyclique en polymère insaturé en présence d'un catalyseur métallique, mais il n'avait pas pris conscience de l'importance de cette réaction. En revanche, en 1964, R.L. Banks et G.C. Bailey de la Phillips Petroleum ont vu l'impact que pouvait avoir la métathèse des oléfines car ils avaient pu transformer le propylène en éthylène et en butène par chauffage, grâce à la présence d'un catalyseur au molybdène . La même année, G. Natta, qui appartenait à l'Institut de recherche industrielle de Milan, avait constaté qu'en laissant une oléfine cyclique en présence de métaux tels que le tungstène ou le molybdène, il pouvait obtenir un polymère insaturé de masse élevée possédant des doubles liaisons et, en 1967, N. Calderon, un chimiste appartenant à la Good Year Tire, montra que ces phénomènes de polymérisation et/ou de transformations d'oléfines en d'autres oléfines provenait d'un phénomène qu'il nomma « métathèse » . En grec « méta » veut dire changement et « thesis » veut dire position. Il faut dire que, dans les années 1960, le mécanisme de la métathèse était très discuté et qu'il était, à cette période, loin d'être élucidé. Ce n'est qu'en 1971, qu'inspirés par les travaux de Natta, Banks, Bailey et Fischer, qui avaient pu identifier un métal-carbène, que Y. Chauvin et J.L. Hérisson proposaient un mécanisme faisant intervenir un métal-carbène pouvant agir comme catalyseur dans la réaction de métathèse entre deux alcènes. Avant-gardiste, Y. Chauvin et J.L. Hérisson ont été au départ très critiqués pour leur mécanisme mais, grâce à eux, la métathèse d'oléfines a pu faire un très grand bond en avant. La réaction de métathèse a ensuite été généralisée aux ène-ynes et aux alcynes permettant ainsi aux chimistes organiciens d'accéder efficacement à des molécules complexes.
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Métathèse d'oléfines
En anglais
3. Métathèse d'alcynes
La métathèse d'alcynes s'est montrée également d'une grande utilité pour synthétiser des molécules complexes. Catalysée par des complexes organométalliques, la réaction de métathèse d'alcynes permet de créer de nouvelles triple liaisons, selon le mécanisme de Katz et Sivavec qui fait intervenir des métallacyclobutanes (figure 56). Différents processus peuvent être réalisés tels que la métathèse croisée (figure 56, éq. 1), la fermeture de cycle (figure 56, équ. 2) ou encore la polymérisation (équ. 3 et 4). Les processus de polymérisation de type ROAMP et ADIMET ne seront pas traités, seules la fermeture de cycle et la métathèse croisée seront illustrées.
Contrairement à la métathèse d'oléfines, le nombre de catalyseurs est beaucoup plus limité pour réaliser la métathèse d'alcynes. Le premier catalyseur fut un système hétérogène WO3/silice qui fut reporté par Penella, Banks et Bailey en 1968 , et le premier catalyseur homogène, constitué de Mo(CO)6 et de résorcinol, fut mis au point par Mortreux et Blanchard, en 1974, ...
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Métathèse d'alcynes
BIBLIOGRAPHIE
-
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(2) - ELEUTERIO (H.S.) - * - US Pat. 3 074 918, 3 p. (1963).
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(5) - NATTA (G.), DALL'ASTA (G.), BASSI (I.W.), CARELLA (G.) - * - Makromol. Chem., 91, p. 87-106 (1966).
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(7) - CALDERON (N.), OFSTEAD (E.A.), WARD (J.P.),...
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