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NOTE DE L'ÉDITEUR
Cet article est la version actualisée de l’article K1260 intitulé « Chimie supportée sur phase solide» rédigé par Max MALACRIA Jean-Philippe GODDARD, Cyril OLLIVIER et Géraldine GOUHIER, paru en 2008.
RÉSUMÉ
La chimie supportée permet d’effectuer une réaction chimique au cours de laquelle le substrat, le réactif ou le catalyseur est greffé sur un polymère solide insoluble. L’utilisation de solvants est limitée car les étapes de purification se résument à de simples filtrations solide/liquide. Le polymère étant recyclable, cette technique a donc toute sa place dans le concept de la chimie verte. Cet article décrit les avantages et inconvénients de la chimie sur phase solide, il aidera le lecteur à choisir le support, sélectionner la méthode et identifier les analyses possibles pour un meilleur suivi réactionnel en fonction de ses objectifs de synthèse à travers de nombreux exemples sélectionnés.
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Géraldine GOUHIER : Professeur à Normandie Université, COBRA UMR 6014, France
INTRODUCTION
Depuis le travail pionnier de Merrifield en synthèse peptidique sur phase solide, qui lui a valu le Prix Nobel en 1963, la synthèse organique supportée a connu une popularité et un développement constant. La phase solide a tout d’abord été mise en œuvre pour la synthèse oligomérique de produits naturels tels que les polypeptides, polysaccharides et oligonucléotides. Ce sont les travaux de Fréchet et Leznoff, à la fin des années 1970, qui ont initié son utilisation à la synthèse de petites molécules en effectuant des réactions organiques dans lesquelles un substrat, un réactif ou un catalyseur étaient greffés sur un polymère solide insoluble. Une autre application est la purification de mélanges réactionnels par des agents piégeant attachés sur supports solides : les scavengers. Un nombre important et une grande diversité de réactions organiques ont été transposés, avec succès, à la phase solide et ont été à l’origine, dans les années 1990, du développement de la synthèse combinatoire, puis de la synthèse parallèle.
Cet article aidera le lecteur à choisir le support, sélectionner la méthode et identifier les analyses possibles pour un meilleur suivi réactionnel en fonction de ses objectifs de synthèse à travers de nombreux exemples sélectionnés. Le recyclage du support par simple filtration solide/liquide permet de réduire les coûts et les risques. Des réactions activées (micro-onde, haute pression, ultrasons) ou réalisées en liquide ionique seront également décrites, confirmant que la chimie sur phase solide est un outil accessible et efficace pour le développement de la chimie verte.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire des termes utilisés.
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MOTS-CLÉS
VERSIONS
- Version archivée 1 de nov. 2008 par Max MALACRIA, Jean-Philippe GODDARD, Cyril OLLIVIER, Géraldine GOUHIER
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Méthodes d’analyses et suivis réactionnels
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4. Fonctionnalisation du support solide
Avant de greffer le substrat désiré sur un support solide, il est souvent judicieux d’introduire un bras espaceur appelé également linker (figure 12).
En effet, si le site actif est greffé directement sur le squelette du polymère, son accessibilité et donc sa réactivité peuvent être réduites par l’encombrement stérique généré par la matrice.
4.1 Bras espaceurs
L’introduction d’un bras espaceur permet d’éloigner le site réactionnel supporté de la maille polymérique. Il s’agit, le plus souvent, d’une chaîne linéaire plus ou moins fonctionnalisée qui doit être compatible avec les solvants permettant l’expansion de la maille du polymère et inerte chimiquement vis-à-vis des réactions souhaitées (figure 13).
Le bras espaceur peut également être introduit dans le but de modifier les propriétés physico-chimiques de la résine. En effet, les polymères à structure polystyrénique gonflent uniquement dans les solvants aprotiques, ce qui est parfois un facteur limitant pour la chimie envisagée. L’introduction sur le squelette polystyrénique de bras polyéthyléneglycol (figure 14) rend la résine compatible avec les solvants polaires. Ces copolymères polystyrène/divinylbenzène/polyéthyléneglycol (PS-DVB-PEG) sont des résines appelées « TentaGel ». Elles permettent de réaliser des spectres de RMN du 1H et du 13C des substrats greffés avec une bonne résolution.
Afin d’introduire ce bras espaceur sur le polymère, il est nécessaire d’utiliser une chaîne carbonée possédant deux groupements fonctionnels différents notés GF (figure 15). L’une des deux fonctions réactives permet le greffage sur le polymère via la création d’une liaison covalente stable chimiquement (carbone-carbone, éther, thioéther…). La seconde fonction sert à fixer le substrat sur la résine via une fonction chimique plus sensible rendant possible la coupure du substrat modifié, tout en résistant aux transformations chimiques effectuées (figure 15). Ainsi, ce linker est considéré,...
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Fonctionnalisation du support solide
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HEITZ (W.), MICHELS (R.) - Polymeric wittig reagents. - Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 11, p. 298-299 (1972).
-
(2) - GRUBBS (R.H.), KROLL (L.C.) - Catalytic reduction of olefins with a polymer-supported rhodium(I) catalyst. - J. Am. Chem. Soc., 73, p. 3062-3063 (1971).
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(3) - LI (W.), YAN (B.) - A direct comparison of the mixing efficiency in solid-phase organic synthesis by single bead IR and fluorescence spectroscopy. - Tetrahedron Lett., 38, p. 6485-6488 (1997).
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(4) - CROWLEY (J.I), RAPOPORT (H.) - Solid-phase organic synthesis: novelty or fundamental concept? - Acc. Chem. Res., 9, p. 135-144 (1976).
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(5) - SCOTT (L.T.), REBEK (J.), OVSYANKO (L.), SIMS (C.L.) - Organic chemistry on the solid phase. Site-site interactions on functionalized polystyrene. - J. Am. Chem. Soc., 99, p. 625-626 (1977).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
1.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
Radley http://www.radleys.com/
Epichem https://epichem.com.au/
Asynt http://www.asynt.com/product/drysyn-parallel-synthesis-kit/
Polymer Laboratories http://www.polymerlabs.com/
Novabiochem http://www.emdbiosciences.com/html/NBC/home.html
Biotage http://www.biotage.com/
Mettler Toledo http://www.mt.com/
Activotec http://www.activotec.com/
Chem Speed http://www.chemspeed.com/
Buchi http://www.buchi.com/
HAUT DE PAGE1.1.2 Fournisseurs de phases solides
Merckmillipore
VWR
Interchim
Alfa Aesar
ACROS Organics
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