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Article de référence | Réf : K1220 v1

En pratique : méthodes et réactivité
Chimie sans solvant

Auteur(s) : Pierrick NUN, Evelina COLACINO, Jean MARTINEZ, Frédéric LAMATY, Max MALACRIA, Jean-Philippe GODDARD, Cyril OLLIVIER

Date de publication : 10 nov. 2008

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RÉSUMÉ

La chimie verte réduit les substances dangereuses et toxiques. Les solvants de réactions, généralement utilisés en grande quantité, entrent dans cette catégorie de substances dangereuses. Des solvants alternatifs comme l’eau ont été proposés, mais le meilleur solvant d’un point de vue écologique reste l’absence de solvant. Dans un procédé, l’utilisation de solvants intervient à différents stades : synthèse, purification et nettoyage des équipements. Les méthodes présentées ici permettent la suppression des solvants dans les voies de synthèse chimique.

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ABSTRACT

Chemistry without solvents

Green chemistry reduces hazardous and toxic substances. Reactive solvents, generally used in large quantities belong to this category of hazardous substances. Alternative solvents such as water have been proposed but the best solvent from an ecological viewpoint remains the absence of solvents. In a process, the usage of solvents is implemented at various stages: synthesis, purification and the cleaning of equipment. The methods presented in this article allow for the suppression of solvents in chemical synthesis processes.

Auteur(s)

  • Pierrick NUN

  • Evelina COLACINO : Maître de conférences à l'université de Montpellier 2

  • Jean MARTINEZ : Professeur à l’université de Montpellier 1

  • Frédéric LAMATY : Directeur de recherche au CNRS - Institut des biomolécules Max Mousseron, UMR 5247 CNRS - Université de Montpellier 1 & 2

  • Max MALACRIA

  • Jean-Philippe GODDARD

  • Cyril OLLIVIER : UPCM, université de Paris VI, Laboratoire de chimie organique (UMR CNRS 7611), Institut de chimie moléculaire (FR 2769)

INTRODUCTION

La chimie verte a pour but de concevoir des produits et des procédés chimiques permettant de réduire ou d’éliminer l’utilisation et la synthèse de substances dangereuses et toxiques. Une chimie « pensée autrement », accompagnant des changements de concepts et de pratiques, permettra de contribuer à un développement économiquement efficace et durable. Par conséquent, les nouveaux procédés de synthèse doivent inclure une composante écologique. Une partie des activités de la chimie pour le développement durable consiste à diminuer la quantité de sous-produits des réactions chimiques et les déchets toxiques. Les solvants de réactions, qui sont généralement utilisés en grande quantité, entrent dans cette catégorie.

De nombreux solvants organiques sont nocifs du point de vue de l’écologie et de la santé publique, et dangereux car souvent volatils et inflammables. Des solvants alternatifs ont été proposés, comme l’eau, les liquides ioniques ou le CO2 supercritique. Toutefois, le meilleur solvant d’un point de vue écologique reste l’absence de solvant, d’autant qu’une fois le dogme habituel dépassé (« pas de réaction sans solvant »), il a été observé que l’absence de solvant peut être bénéfique pour le déroulement d’une réaction. De plus, dans certains cas, l’un des réactifs qui est liquide peut servir de solvant à la réaction.

Dans un procédé, l’utilisation de solvants intervient à différents stades : synthèse, purification et nettoyage des équipements (comme les réacteurs, par exemple). Nous nous focaliserons dans cet article sur les méthodes permettant la suppression des solvants dans les voies de synthèse chimique.

Sur les effets toxiques des solvants et la chimie verte, le lecteur pourra consulter les références  et  en .

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-k1220


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2. En pratique : méthodes et réactivité

2.1 Méthodes « classiques »

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2.1.1 Méthodes et appareillages

La réaction se produit par simple mélange de tous les réactifs (liquides, solides ou gaz) éventuellement chauffés (bain d’huile, sable) ou refroidis. Aucun appareillage sophistiqué n’est requis, à la seule exception des réactions impliquant l’utilisation de gaz, le montage devant alors être étanche. De nombreux exemples de réactions sans solvant entre des solides, des solides et des gaz, ou en utilisant des réactifs inorganiques supportés – en tant que catalyseurs – ont été décrits . Si un des réactifs est un liquide, il peut jouer le rôle de solvant. Dans les réactions de type gaz-solide, le gaz est en excès et éliminé à la fin de la réaction par piégeage.

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2.1.2 Exemples

  • La réaction de Biginelli est une cyclocondensation sans solvant ni catalyseur en un seul pot entre un composé β-dicarbonylé, un aldéhyde et l’urée ou thiourée, qui permet d’aboutir à des dihydropyrimidinones différemment substituées :

    Des méthodes de synthèse sans solvant, qui utilisent Yb(OTf)3 , la montmorillonite acide KSF , ou des liquides ioniques  en tant que catalyseurs ont été décrites, le catalyseur étant éliminé par simple filtration. Lorsque la réaction est effectuée sans solvant ni catalyseur, sous agitation mécanique à 100-105 °C pendant une heure, les dihydropyrimidinones ont été obtenues avec de bons rendements (78 à 85 %) après recristallisation dans l’éthanol . Aucun produit secondaire n’a été synthétisé et les résultats issus de cette étude ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions en utilisant un reflux dans du dichlorométhane, du THF ou du toluène, sans jamais dépasser un rendement de 20 %.

    La méthode, utilisée à l’échelle du laboratoire pour la...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - GÉRIN (M.) -   Solvants industriels, santé, sécurité, substitution  -  éd. Masson, Paris, p. 250 (2002).

  • (2) - ANASTAS (P.T.), WILLIAMSON (T.C.) -   Green Chemistry : Frontiers in Benign Chemical Syntheses and Processes  -  éds. Oxford University Press : New York, p. 384 (1999).

  • (3) - LOUPY (A.), HAUDRECHY (A.) -   Effets de milieu en synthèse organique  -  éds. Elsevier-Masson, Paris, p. 352 (1996).

  • (4) - WELTON (T.) -   All solutions have a solvent  -  Green Chem., 8, p. 13 (2006).

  • (5) - KAUPP (G.) -   Organic solid-state reactions with 100 % yield  -  Topics Curr. Chem., 254, p. 95-183 (2005).

  • (6) - MA (Y.), QIAN (C.), WANG (L.), YANG (M.) -   Lanthanide triflate catalyzed Biginelli reaction. One-pot synthesis of dihydropyrimidinones under solvent-free conditions  -  J....

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