Présentation
Auteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de recherche au CNRS
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Nous limiterons notre étude ici aux électrodes indicatrices solides.
Lorsque la réaction électrochimique n’est pas un simple transfert électronique, mais une réaction complexe, il est nécessaire de prendre en compte la vitesse des processus associés au transfert électronique (réaction chimique, adsorption). La relation potentiel-concentration est toujours donnée par la loi de Butler-Volmer, mais les concentrations à l’électrode
et
sont fonction des vitesses des processus associés au transfert électronique et/ou des paramètres d’adsorption (taux de recouvrement, par exemple). L’intégration des équations de diffusion doit prendre en compte les caractéristiques cinétiques de ces phénomènes. Un choix judicieux des conditions expérimentales, permet, dans certains cas, de faire apparaître une limitation du courant d’électrolyse ou un déplacement du potentiel, liés à la vitesse d’une réaction chimique qui peut ainsi être étudiée. Il est d’usage de classer les réactions chimiques couplées au transfert de charge comme il est indiqué dans le tableau 1. L’indice r, q, i, qui affecte l’échange électronique se rapporte aux cas évoqués dans la première partie de cet article (transfert électronique, r : rapide (ou réversible) ; q : quasi rapide et i : lent (ou irréversible)). Les réactions chimiques couplées peuvent être réversibles (r) ou irréversibles (i).
L’exploitation quantitative des processus cinétiques associés résulte donc de la prise en compte de la vitesse de transfert électronique et de la vitesse de la (ou des) réaction(s) associée(s). Les équations cinétiques théoriques doivent être établies dans les 3 cas évoqués dans la première partie, à savoir : transfert électronique rapide, quasi rapide ou lent. Il en résulte une grande diversité de situations dont seules quelques-unes des plus simples sont examinées ici. L’analyse des processus électrochimiques comprend donc :
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l’étude des paramètres cinétiques du transfert électronique, lorsque celui-ci peut-être isolé des phénomènes couplés ;
-
l’étude cinétique des processus associés au transfert électronique ; cette étude implique un choix des méthodes expérimentales et des conditions d’exploitation compatibles avec les paramètres cinétiques qu’il s’agit de mettre en évidence.
Les méthodes d’approche sont variées et plus ou moins bien adaptées aux phénomènes étudiés. La résolution d’un problème passe en général par la combinaison de plusieurs d’entre elles (par exemple voltampérométrie et coulométrie à potentiel contrôlé qui permet de recenser les espèces stables dans les conditions de l’expérience), ou voltampérométrie et impédancemétrie, etc. Le couplage des méthodes électrochimiques et de méthodes optiques ou électromagnétiques apporte aussi des solutions élégantes, de plus en plus souvent proposées.
Les méthodes proposées dans ce chapitre sont les plus couramment utilisées et sont parmi celles qui se prêtent bien à un traitement quantitatif des phénomènes cités ci-dessus. Ce sont :
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la voltampérométrie en régime de diffusion convective stationnaire qui est très bien adaptée à l’étude thermodynamique des réactions en solution, et en particulier à l’étude des effets de pH et de la complexation ;
-
la voltampérométrie en régime de diffusion pure, et en particulier la voltampérométrie cyclique, mieux adaptée à la mise en évidence d’intermédiaires réactionnels.
L’objet de cet article est de décrire l’évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques (électroactifs ou non) présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l‘axe de potentiel et/ou une amplification de l’intensité de l’électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d’un réactif non électroactif et permettre d’en déterminer indirectement la teneur.
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- Version courante de déc. 2008 par Fethi BEDIOUI, Sophie GRIVEAU
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Effet de changement d’acidité du milieu et de la formation de complexes3. Application à l’étude des phénomènes d’adsorption
Certaines réactions nécessitent une adsorption préalable de réactifs ou d’espèces intermédiaires à la surface de l’électrode. Le cas le plus étudié est celui de la réduction des ions H+, qui peut être décrit de la façon suivante :
suivi de :
ou de :
L’adsorption fait jouer un rôle particulièrement important à la surface de l’électrode qui apparaît ainsi comme capable d’abaisser l’énergie d’activation de certaines réactions, donc de catalyser ces réactions. L’électrocatalyse rassemble les phénomènes faisant intervenir la surface de l’électrode comme catalyseur (ne pas confondre avec la catalyse électroassistée, pour laquelle l’électrode intervient pour générer des espèces catalytiques, les réactions se déroulant en solution).
L’adsorption peut également concerner des espèces qui ne sont pas directement impliquées dans les réactions, comme c’est fréquemment le cas en électrochimie organique. Elle provoque alors des modifications de surface de l’électrode qui compliquent souvent l’étude des réactions.
L’utilisation des isothermes de Langmuir, de Temkin ou de Frumkin permet, dans le cas où les espèces électroactives Ox ou Red sont adsorbées, d’établir l’expression de la concentration de ces espèces à la surface de l’électrode en fonction de leur concentration respective en solution. Le développement mathématique global de la caractérisation électrochimique, par voltampérométrie cyclique, d’espèces électroactives adsorbées à la surface d’une électrode solide a été largement étudié par Laviron ...
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Application à l’étude des phénomènes d’adsorption
ANNEXES
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À lire également dans nos bases (articles TI)
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie. Théorie et mise en œuvre expérimentale. - [P 2 126] (1999).
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Références bibliographiques
TREMILLON (B.) - Électrochimie analytique et réactions en solution. - Tome 1, Masson, Paris (1993).
A. RINGBOM (A.) - Les complexes en chimie analytique. - Dunod, Paris (1967).
ATKINS (J.W.) - JONES (L.) - Principes de la chimie. - De Boeck & Larcier (2008).
POURBAIX (M.) - Atlas d'équilibres électrochimiques. - Gauthier-Villars (1963).
BARD (A.J.) - PARSONS (R.) - JORDAN (T.) - Standard Potentials in aqueous solutions. - Ed. M. Dekker (1985).
BADOZ-LAMBLING (J.) - * - Bull. Soc. Chim. France, 370 (1954).
SAVÉANT (J.M.) - Elements of molecular and biomolecular electrochemistry. - Wiley Interscience, Hoboken (2006).
BEDIOUI (F.) - Étude électrochimique de complexes de métaux de transition (bases de Schiff et porphyrines) en solution et sous forme d'électrodes modifiées. Application à la catalyse électroassistée de réactions organiques. - Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques, Université Pierre et Marie Curie, Paris VI (1986).
NICHOLSON (R.S.) - SHAIN (I.) - Theory of stationnary electrode polarography....
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