Présentation
Auteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de recherche au CNRS
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Dans cette troisième partie, nous allons aborder les différents moyens qui peuvent être mis en œuvre afin d’améliorer les performances des techniques voltampérométriques sur électrode solide en vue de leur application en analyse chimique. Les améliorations qui sont généralement très recherchées concernent principalement celle de la résolution et de l’abaissement de la limite de détection (pour atteindre le domaine d’analyse des traces). En ce qui concerne la résolution, une amélioration des techniques voltampérométriques peut être apportée par la dérivation des voltampérogrammes. Cette dernière approche a donné naissance à la voltampérométrie dérivée et elle a connu un essor considérable en polarographie. En ce qui concerne l’amélioration de la limite de détection, il a été montré que son abaissement passe, dans la plupart des cas, soit par la minimisation du courant résiduel par filtrage du courant capacitif, soit par l’amplification du courant faradique par suite d’accumulation de substance électroactive près de la surface de l’électrode indicatrice. Ces approches ont donné naissance à la voltampérométrie à impulsions et à la voltampérométrie à redissolution, respectivement.
Nous aborderons également les applications de la voltampérométrie avec diverses géométries d’électrode : les couches minces, les électrodes modifiées, l’électrode à pâte de graphite à composé électroactif incorporé, l’électrode tournante à disque et à anneau et les ultramicroélectrodes.
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- Version courante de mars 2009 par Fethi BEDIOUI, Sophie GRIVEAU
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Courbes voltampérométriques réalisées avec diverses géométries d’électrode1. Amélioration des performances des techniques voltampérométriques
1.1 Voltampérométrie dérivée et /ou à impulsions
On trouvera dans ce traité le principe, la théorie et les caractéristiques de ces méthodes qui sont principalement développées dans le cadre de l’utilisation d’une électrode à goutte de mercure. L’usage d’une électrode solide n’apporte pas de modifications sensibles, surtout vis-à-vis du gain en sensibilité. Une mise au point récente de Osteryoung récapitule l’ensemble de ces méthodes particulières dont nous ne détaillerons ici que quelques cas particuliers.
L’introduction des systèmes informatiques a permis de faciliter ou de révéler de nouvelles formes de techniques voltampérométriques en régime de diffusion pure comme la voltampérométrie par incrément du potentiel, qui est une version digitalisée de la voltampérométrie cyclique, ou à impulsions d’amplitude croissante (appelée voltampérométrie impulsionnelle normale). Cette dernière technique a été conçue dans le même esprit que la polarographie impulsionnelle pour éviter que l’électrolyse qui se produit avant la période de mesure du courant (puisque l’imposition du potentiel est continue) n’ait appauvri la surface de l’électrode en substance électroactive au moment de la mesure. On n’applique donc le potentiel que pendant un court intervalle de temps, 40 à 60 millisecondes sous forme d’impulsions d’amplitude ΔE croissante (de 10 à 100 mV, par exemple) avec un retour à un potentiel initial (où l’électrolyse ne s’effectue pas) et on mesure le courant pendant les 10 ou 15 dernières millisecondes de cet intervalle (figure 1). La variation des composantes faradique et capacitive du courant mesuré à chaque impulsion évolue en fonction du temps selon les lois précédemment établies (en particulier...
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