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Auteur(s)
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Bernard TORCK : Ingénieur de l’École des hautes études industrielles de Lille et de l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs - Ingénieur-Docteur de l’Université de Paris - Expert à la Direction stratégie –économie– programme de l’IFP (Institut français du pétrole)
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L’alkylation est l’addition d’une paraffine (hydrocarbure aliphatique saturé ou alcane) possédant un hydrogène tertiaire (typiquement l’isobutane) sur une oléfine (hydrocarbure éthylénique ou alcène) [1]. Cette réaction est mise en œuvre dans l’industrie pétrolière pour préparer des paraffines ramifiées (isoheptanes et isooctanes), qui sont d’excellents composants de carburants du fait de leurs indices d’octane élevés, de leurs sensibilités (différence NOR-NOM) faibles et de leurs bonnes susceptibilités au tétraalkyl plomb.
Les alkylats sont des composants d’essences particulièrement recherchés dans le contexte du programme de diminution des quantités de plomb, qui devrait s’achever, en Europe, au début des années 2000.
L’alkylation des oléfines s’est développée parallèlement à l’augmentation des capacités de production des essences obtenues par craquage thermique ou catalytique. En effet, lors de la transformation par craquage des fractions lourdes du pétrole en essences pour automobiles, des quantités importantes d’hydrocarbures légers, tels que éthylène, propylène, butènes et isobutane, sont produites. Ne pouvant être introduits en totalité dans les essences à cause de leurs pressions de vapeur trop élevées, ces hydrocarbures peuvent être transformés en produits lourds par alkylation.
L’alkylation a connu un développement considérable aux États-Unis durant la Seconde Guerre mondiale par suite de la très forte demande en carburant d’aviation. La production d’alkylats était alors de 6 Mt /an. Bien que la fin de la guerre et l’apparition du réacteur en aviation aient sérieusement réduit la demande en alkylats, l’accroissement du taux de compression des moteurs et l’obligation de fabriquer des carburants pour automobiles à teneur en plomb réduite ou nulle ont contribué à relancer la production d’alkylats.
La réaction la plus typique de l’alkylation est l’addition de l’isobutane sur les butènes pour donner l’isooctane. Les catalyseurs utilisés industriellement sont l’acide sulfurique à 98 % et l’acide fluorhydrique anhydre. Les oléfines alkylées sont les butènes, le propylène et les pentènes.
La réaction s’effectue par un mécanisme en chaîne faisant intervenir des ions carbonium. L’alkylation s’accompagne de réactions secondaires dont la principale est la polymérisation des oléfines, qui peut être contrôlée en mettant un excès d’isobutane.
La mise en œuvre industrielle est complexe par suite des phénomènes physiques dus à l’existence dans le réacteur de deux phases liquides. Il faut donc contrôler les transferts de matière et de chaleur. L’émulsion est obtenue au moyen d’agitateurs mécaniques dans les réacteurs du type Stratco utilisant l’acide sulfurique. Les réacteurs d’alkylation en présence de HF sont du type réacteur tubulaire dans lequel les hydrocarbures sont injectés dans la phase acide.
Il existe quatre principaux licenseurs de procédés : Phillips, UOP, Stratco et Exxon.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juin 1984 par Bernard TORCK
- Version courante de sept. 2009 par Jean-François JOLY
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Mise en œuvre industrielle
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2. Schéma réactionnel de l’alkylation
2.1 Réaction principale
L’alkylation d’une oléfine par une isoparaffine est une réaction exothermique avec diminution du nombre de molécules. Elle peut s’effectuer sans catalyseur, mais dans des conditions très sévères de température (500 oC) et de pression (200 à 400 bar, soit 20 à 40 MPa). Industriellement, l’alkylation est mise en œuvre à basse température (10 à 40 oC) en présence de catalyseurs acides tels que l’acide sulfurique ou l’acide fluorhydrique. Un grand nombre de chercheurs ont proposé diverses hypothèses pour expliquer la formation des produits lors de l’alkylation des oléfines par l’isobutane [10]. Toutes ces hypothèses sont basées sur un mécanisme en chaîne s’effectuant par l’intermédiaire d’ions carbonium.
Le schéma réactionnel de l’alkylation des butènes-2 est présenté sur la figure 1.
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Au cours de l’initiation de la chaîne, les oléfines (par exemple le butène-2) sont protonées en donnant un ion carbonium qui réagit rapidement avec l’isobutane en excès pour donner, par transfert d’hydrure, le cation tert-butyle qui constitue le catalyseur de la réaction. L’addition de proton cesse lorsque la concentration stationnaire en cation tert-butyle est atteinte et la formation de la n-paraffine (en l’occurrence le n-butane) reste globalement négligeable.
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La propagation débute par addition du cation tert-butyle sur l’oléfine (étape 1) pour donner un ion carbonium secondaire beaucoup moins stable que les ions tertiaires. Sa vitesse de réarrangement intramoléculaire (étape 2) par transfert d’hydrure et de méthyle, conduisant à des ions tertiaires, est beaucoup plus élevée que celle de la réaction intermoléculaire de transfert d’hydrure avec l’isobutane (étape 3). Cette isomérisation des ions carbonium permet d’expliquer la structure des différents...
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