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Auteur(s)
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Bernard TORCK : Ingénieur de l’École des hautes études industrielles de Lille et de l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs - Ingénieur-Docteur de l’Université de Paris - Expert à la Direction stratégie –économie– programme de l’IFP (Institut français du pétrole)
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L’alkylation est l’addition d’une paraffine (hydrocarbure aliphatique saturé ou alcane) possédant un hydrogène tertiaire (typiquement l’isobutane) sur une oléfine (hydrocarbure éthylénique ou alcène) [1]. Cette réaction est mise en œuvre dans l’industrie pétrolière pour préparer des paraffines ramifiées (isoheptanes et isooctanes), qui sont d’excellents composants de carburants du fait de leurs indices d’octane élevés, de leurs sensibilités (différence NOR-NOM) faibles et de leurs bonnes susceptibilités au tétraalkyl plomb.
Les alkylats sont des composants d’essences particulièrement recherchés dans le contexte du programme de diminution des quantités de plomb, qui devrait s’achever, en Europe, au début des années 2000.
L’alkylation des oléfines s’est développée parallèlement à l’augmentation des capacités de production des essences obtenues par craquage thermique ou catalytique. En effet, lors de la transformation par craquage des fractions lourdes du pétrole en essences pour automobiles, des quantités importantes d’hydrocarbures légers, tels que éthylène, propylène, butènes et isobutane, sont produites. Ne pouvant être introduits en totalité dans les essences à cause de leurs pressions de vapeur trop élevées, ces hydrocarbures peuvent être transformés en produits lourds par alkylation.
L’alkylation a connu un développement considérable aux États-Unis durant la Seconde Guerre mondiale par suite de la très forte demande en carburant d’aviation. La production d’alkylats était alors de 6 Mt /an. Bien que la fin de la guerre et l’apparition du réacteur en aviation aient sérieusement réduit la demande en alkylats, l’accroissement du taux de compression des moteurs et l’obligation de fabriquer des carburants pour automobiles à teneur en plomb réduite ou nulle ont contribué à relancer la production d’alkylats.
La réaction la plus typique de l’alkylation est l’addition de l’isobutane sur les butènes pour donner l’isooctane. Les catalyseurs utilisés industriellement sont l’acide sulfurique à 98 % et l’acide fluorhydrique anhydre. Les oléfines alkylées sont les butènes, le propylène et les pentènes.
La réaction s’effectue par un mécanisme en chaîne faisant intervenir des ions carbonium. L’alkylation s’accompagne de réactions secondaires dont la principale est la polymérisation des oléfines, qui peut être contrôlée en mettant un excès d’isobutane.
La mise en œuvre industrielle est complexe par suite des phénomènes physiques dus à l’existence dans le réacteur de deux phases liquides. Il faut donc contrôler les transferts de matière et de chaleur. L’émulsion est obtenue au moyen d’agitateurs mécaniques dans les réacteurs du type Stratco utilisant l’acide sulfurique. Les réacteurs d’alkylation en présence de HF sont du type réacteur tubulaire dans lequel les hydrocarbures sont injectés dans la phase acide.
Il existe quatre principaux licenseurs de procédés : Phillips, UOP, Stratco et Exxon.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juin 1984 par Bernard TORCK
- Version courante de sept. 2009 par Jean-François JOLY
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Réaction principale, catalyseurs et réactifs
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3. Mise en œuvre industrielle
Si le mécanisme de la réaction chimique est complexe du fait de la compétition entre les isomérisations par réarrangement des ions carbonium et les transferts d’hydrure, l’alkylation se complique, d’une part, du fait des réactions secondaires conduisant à des produits non souhaitables et, d’autre part, par suite des phénomènes physiques dus à l’existence dans le réacteur de deux phases liquides (acide et hydrocarbure).
Un grand nombre d’études ont été effectuées pour élucider les influences simultanées des phénomènes physiques et chimiques dans le processus global de la transformation : en particulier, les rôles de l’agitation et de la température sur les transferts de matière et les solubilités ainsi que l’importance des caractéristiques des phases et de l’émulsion.
3.1 Facteurs physico-chimiques et conditions opératoires
Les réactions chimiques de l’alkylation se produisant dans la phase acide où sont localisés les ions carbonium, un certain nombre de facteurs s’avèrent importants pour favoriser la réaction principale : en particulier, le transfert de l’isobutane de la phase hydrocarbure vers la phase acide et le transfert des alkylats et des produits secondaires de la phase acide vers la phase hydrocarbure. La sélectivité de la transformation va donc dépendre d’une part des vitesses relatives de la réaction principale et des réactions secondaires, fonction de la force acide, des constantes de vitesse propres à chacune des réactions et des concentrations des réactifs et, d’autre part, des vitesses de transfert de masse, fonction des solubilités, des phénomènes interfaciaux et de la nature de l’émulsion, chacun de ces paramètres pouvant être influencé différemment par la température.
Afin de favoriser la réaction principale qui conduit aux alkylats ayant les meilleurs indices d’octane, aux dépens des réactions secondaires, un certain nombre de conditions opératoires doivent être parfaitement contrôlées, comme indiqué ci-après [12]...
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