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Auteur(s)
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Pierre VITORGE : Ingénieur au Commissariat à l’énergie atomique (CEA) à Saclay
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Lire l’articleINTRODUCTION
Cet article présente les bases fondamentales de la chimie des actinides, décrit ensuite qualitativement les principales parties du cycle du combustible et se termine avec des données quantitatives.
Les rappels théoriques donnent des notions qualitatives pour expliquer la réactivité chimique des actinides et comprendre ainsi les valeurs des grandeurs thermodynamiques qui permettent des prévisions quantitatives à l’équilibre. La banque de données thermodynamiques (Thermodynamic Data Base, TDB) de l’Agence pour l’Énergie Nucléaire (AEN-OCDE) et en France le CEA (Commissariat à l’Énergie Atomique) en ont récemment évalué certaines en utilisant et développant des méthodologies dont nous présentons ici certains aspects.
Nous décrirons quelques problèmes d’actualité où la chimie des actinides joue un rôle central : évaluation des possibilités d’améliorer le recyclage (retraitement) des actinides à vie longue, de prévoir leur comportement dans l’environnement pour comparer l’impact des différentes options de gestion des déchets.
Les diagrammes de Pourbaix résument la chimie en solution, nous y avons ajouté des indications sur la solubilité, l’influence de la force ionique et de la complexation en milieux bicarbonate /carbonate (
). La discussion du choix des constantes d’équilibre est l’occasion d’attirer l’attention sur les points délicats et de souligner les zones d’ombre, les incertitudes et les données à confirmer.
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- Version courante de août 2021 par Thomas VERCOUTER
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Chimie des actinides et cycle du combustible nucléaire2. Rappels théoriques
Des notions fondamentales qualitatives exactes de chimie théorique permettent de comprendre la réactivité des actinides : leurs degrés d’oxydation stables, la formation de complexes, les analogies et différences. Les logiciels de chimie quantique commerciaux s’appliquent difficilement aux atomes lourds. On indiquera dans ce paragraphe les principes de base de ces programmes afin de guider le choix de ceux qui voudraient tenter de s’en servir pour les actinides. Les recherches sur le stockage éventuel de déchets radio-actifs s’appuient notamment sur les potentiels d’oxydoréduction et les constantes de formation de complexes et de composés solides. Elles ont suscité un regain d’études de chimie des solutions. On reprécisera quelques notions développées à cette occasion au sein de la TDB (Thermodynamic Data Base) afin de faciliter son utilisation.
2.1 Réactivité chimique
La réactivité chimique est une conséquence du comportement des électrons de valence. Les actinides donnent des cations électropositifs durs. Ils réagissent préférentiellement avec F – et les donneurs oxygénés y compris l’eau d’hydratation des ions en solution. Les spectres d’absorption de la lumière visible et du proche infrarouge, pour les ions actinide ayant des électrons f, sont constitués de bandes relativement fines dont la longueur d’onde est généralement peu sensible à la complexation. Ainsi leurs orbitales de valence sont relativement peu sensibles à l’environnement chimique, c’est essentiellement ce que recouvrent la notion de liaison ionique et celle de dureté. On explique généralement ces propriétés en remarquant que les orbitales de valence f sont relativement profondes, les 4f des lanthanides l’étant plus que les 5f des actinides.
Les deux premiers éléments de la série se comportent en continuité de leurs précédents sur la même ligne (figures 1, 3 et 4) : stabilité en solution aqueuse de Ac3+ et Th4+ dont aucune orbitale 5f n’est occupée : en ce sens, ils ne manifestent pas plus leur appartenance à une série d’éléments de transition que les premiers éléments...
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