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RÉSUMÉ
En chimie verte, économiser l'énergie et réduire les quantités de solvant utilisées sont deux des objectifs primordiaux. Pour y parvenir, plusieurs méthodes existent dont la catalyse et l'utilisation de lumière. Une autre technique, peu utilisée jusqu'à présent, offre des avantages considérables : il s'agit de la synthèse organique sous haute pression. Ce procédé permet notamment de réaliser des réactions jusqu'alors impossibles du fait d'encombrements moléculaires importants. Autre avantage de cette méthode, les quantités de solvant nécessaires peuvent être très faibles, les réactions étant effectuées à concentration élevée. Ces bénéfices, parmi d'autres, sont présentés dans cet article. Les notions fondamentales et l'instrumentation utilisée sont également détaillées. Enfin, des applications concrètes dans certaines réactions sont expliquées dans ce dossier.
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Two of the major objectives of green chemistry are to save energy and reduce the quantity of solvents used. In order to achieve this, several methods are available including catalysis and the use of light. Another little used technique, until now, offers considerable advantages: high-pressure organic synthesis. This process notably allows for carrying out reactions which were until now impossible to achieve due to significant molecular congestion. The quantities of solvents required can be very low as the reactions are carried out at a high concentration, which is another advantage of this method. These advantages amongst others are presented in this article. Fundamentals and the instrumentation used are also detailed. To conclude, concrete applications in certain reactions are explained.
Auteur(s)
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Isabelle CHATAIGNER : Maître de conférences Université de Rouen - CNRS UMR 6014 « COBRA » et FR 3038 « INC3M »
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Jacques MADDALUNO : Directeur de recherches CNRS - Université de Rouen, CNRS UMR 6014 « COBRA » et FR 3038 « INC3M »
INTRODUCTION
Ce dossier est consacré à l'emploi des pressions hydrostatiques en synthèse organique. Cette technique, dont le mode d'action peut être qualifié de « catalyse physique », est présentée du fait, d'une part, de sa capacité à permettre de nombreuses réactions dans des conditions « douces » et respectueuses des réactifs ou des produits fragiles et, d'autre part de son caractère économe en énergie (pas d'apport d'énergie durant la transformation chimique).
Les apports à attendre de ces techniques sont multiples en chimie fine. En effet, comparées aux techniques thermiques ou catalytiques classiques, les méthodes hyperbares rendent parfois possibles des réactions impossibles du fait d'encombrements moléculaires importants, offrant ainsi des raccourcis synthétiques qui peuvent être précieux dans l'élaboration multiétape de molécules complexes à haute valeur ajoutée. Par ailleurs, les quantités de solvant à employer peuvent être très faibles, les réactions étant effectuées à concentration élevée, minimisant ainsi les problèmes de recyclage et de contamination de l'environnement. L'absence de catalyseur chimique et/ou la réduction de la température réduit la dégradation et facilite de ce fait la purification, le milieu étant en général plus propre à l'issue de la transformation. Les durées sont également réduites, la cinétique de réactions types de la chimie organique pouvant être accélérée de manière spectaculaire.
Nous présentons :
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dans un premier temps, les aspects techniques des hautes pressions en se limitant cependant aux éléments nécessaires à la mise en œuvre de cette activation en chimie organique ;
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les notions fondamentales de physico-chimie à considérer lorsque la pression varie et les paramètres usuels qui sont les plus influencés par celle-ci ;
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ensuite, de façon sommaire, les appareillages les plus communément employés dans la gamme de pression utile en chimie organique, en particulier le cas des appareils de type « piston-cylindre » qui permettent d'accéder à de très hautes pressions tout en conservant des volumes utiles « raisonnables » pour le chimiste de synthèse ;
-
quelques exemples choisis pour représenter les grandes classes de réaction qui subissent une influence positive de la pression.
VERSIONS
- Version courante de nov. 2018 par Isabelle CHATAIGNER, Jacques MADDALUNO
DOI (Digital Object Identifier)
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3. Instrumentation
3.1 Comment générer des hautes pressions ?
Les pressions hydrostatiques importantes peuvent être obtenues en utilisant cinq types principaux d'instruments. Ils sont complémentaires et sont choisis en fonction des pressions à atteindre et du volume utile souhaité.
– l'enceinte haute pression est un cylindre fermé par des obturateurs et relié par une tubulure et des vannes hyperbares à un générateur de pression externe, constitué lui-même d'un multiplicateur ou d'une pompe. Ce type d'installation permet de comprimer des volumes importants (plusieurs centaines de litres) sous des pressions allant jusqu'à 6 kbar.
en agroalimentaire, des installations de 400 L utilisent l'eau comme fluide de compression et un multiplicateur comme générateur de pression.
– l'autoclave est une enceinte fermée à ses deux extrémités dans laquelle la pression est engendrée, en général, par simple chauffage, le remplissage de la cuve étant calculé pour atteindre la pression voulue.
la synthèse du quartz est ainsi réalisée avec ce type d'installation sur plusieurs centaines de litres dans l'eau.
Notons qu'il a été montré récemment, sur des systèmes de petit volume, que la dilatation, à – 20 oC, de l'eau contenue dans un autoclave fermé conduisait à une augmentation du volume initial de 10 % environ lors de la congélation, ce qui provoque mécaniquement une augmentation de pression au sein de l'enceinte (jusqu'à 2 kbar) .
– le système piston-cylindre permet d'accéder à des pressions supérieures, pouvant atteindre 40 kbar pour des fluides et 70 kbar pour des solides. Pour les applications en synthèse décrites plus bas, la pression...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - VAN ELDIK (R.), HUBBARD (C.D.) - Chemistry under extreme or non-classical conditions (Chimie en conditions extrêmes ou inusuelles). - Wiley, 555 p. (1997).
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(2) - * - Voir par exemple : http://www.alimentaire-pro.com/dossiers/conservation/pascalisation.php ou http://www.espuna.es/fre/nos_pro_04.htm
-
(3) - * - Voir par exemple : http://www.diamondsourceva.com/Education/ArtificialDiamonds/synthetic-diamonds.asp
-
(4) - ROENTGEN (W.) - Kurze Mittheilung von Versuchen über den Einfluss des Druckes auf einige physikalische Erscheinungen (Communication sur l'influence de la pression sur certains phénomènes physiques). - Ann. Phys. Chem., 281, p. 98 (1892).
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(5) - SCHETTINO (V.), BINI (R.) - Constraining molecules at the closest approach : chemistry at high pressure (Contraindre les molécules à s'approcher : la chimie sous haute pression). - Chem. Soc. Rev., 36, p. 869 (2007).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
EHPRG Meetings (European High Pressure Research group) 48th Conference EHPRG http://www.ehprg.org
HAUT DE PAGE2.1 Constructeurs – Fournisseurs (liste non exhaustive)
Flow International Corporation (USA) http://www.flowcorp.com
Kobe Steel Ltd (Japon) http://www.kobelco.co.jp
Harwood Engineering Co (USA) http://www.harwoodeng.com
Nova (Suisse) équipements de laboratoire http://www.novaswiss.ch
Autoclave France (France) http://www.autoclave-france.fr
Unipress (Pologne) http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/fityx/www.unipress.waw.pl
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