Présentation
RÉSUMÉ
La découverte de propriétés originales de la matière à l’échelle nanométrique a débouché récemment sur des applications dans les domaines de la physique et de la chimie. En particulier, dans le cas des nanoparticules métalliques, des propriétés en catalyse ont pu être identifiées, étudiées et utilisées à l’échelle du laboratoire dans des applications pour la synthèse de diverses molécules organiques. Le but de cet article d’introduction de la nanocatalyse est de présenter ces nouveaux objets que sont les nanoparticules métalliques, les décrire, comprendre en quoi elles différent des complexes organométalliques traditionnels ou des surfaces métalliques, et illustrer par quelques exemples leurs applications en catalyse, ainsi que leurs atouts en termes de chimie durable.
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Since the discovery of the novel properties of condensed matter at the nanometric scale, original applications have emerged in both physics and chemistry. In particular, with metallic nanoparticles, spectacular catalytic properties have been observed and used for the synthesis of various organic chemicals at laboratory scale. In this article, we introduce these new objects and describe how they differ from more traditional mononuclear complexes and bulk metals, and show some examples of their use in catalysis and their potential in sustainable chemistry.
Auteur(s)
-
Sylvain ANTONIOTTI : Docteur es Sciences, HDR - Chargé de Recherche CNRS, Institut de Chimie de Nice UMR 7272 CNRS Université Nice Sophia Antipolis, France
INTRODUCTION
La catalyse par des dérivés métalliques (complexes, sels ou surfaces) est un domaine de la chimie qui s’étend sur plusieurs spécialités comme la chimie de coordination, la chimie physique, la chimie organique et pour les applications la chimie des procédés.
La catalyse homogène se caractérise par le fait que le(s) substrat(s) est(sont) présent(s) dans la même phase que le catalyseur, le plus souvent une phase liquide (solvant). La possibilité de stabiliser par solubilisation des espèces intermédiaires très réactives combinées avec les propriétés électroniques des métaux de transition en général et des métaux nobles en particulier (Pd, Pt, Au, Rh, Ir) a permis le développement de centaines de réactions très sophistiquées, notamment dans le domaine de la chimie fine, conduisant à des produits à haute valeur ajoutée (principes actifs pharmaceutiques, phytosanitaires, cosmétiques, ingrédients pour la parfumerie, arômes alimentaires, précurseurs de matériaux high-tech…). Dans ce cas, le catalyseur doit être séparé des produits à l’issue de la réaction, ce qui nécessite une étape supplémentaire, pas toujours performante. Ces réactions se caractérisent par une grande sélectivité, des mécanismes réactionnels assez bien définis, mais une transposition à l’échelle industrielle se révèle complexe et parfois trop coûteuse. La majeure partie des réactions, pourtant très efficaces, développées à l’échelle du laboratoire ne franchit donc cette limitation que dans le cas de produits à très haute valeur ajoutée comme les principes actifs pharmaceutiques.
D’un autre coté, la catalyse hétérogène s’est développée initialement dans un contexte industriel pour les activités de raffinage des dérivés pétroliers (craquage, vapocraquage, reformage catalytique, isomérisation…) et se caractérise par le fait que le(s) substrat(s) est(sont) présent(s) dans une phase différente que le catalyseur, le plus souvent une phase fluide (liquide ou gaz) alors que le catalyseur est solide. Cette différence de phase permet une séparation aisée des produits et du catalyseur en fin de réaction et une très bonne recyclabilité de ce dernier. Cependant, la mise en contact du ou des substrat(s) avec le catalyseur est moins efficace et soumise à des barrières diffusionnelles. Des procédés en continu sont typiquement utilisés dans ce cas. Dans ce type de catalyse, les mécanismes réactionnels sont plus difficiles à appréhender, de par la complexité du matériau catalytique avec la présence de nombreux sites catalytiques potentiels et la difficulté à observer ceux-ci par des méthodes spectroscopiques, par exemple. La sélectivité n’est par conséquent pas toujours au rendez-vous, et ce type de catalyse a ainsi été développé pour des applications où celle-ci n’est pas requise, c’est-à-dire soit pour du raffinage de mélanges, soit pour des substrats simples, par exemple monofonctionnels. La majeure partie des réactions de la catalyse hétérogène portent ainsi sur la production de larges volumes de petites molécules à faible valeur ajoutée (grands intermédiaires et produits de commodités).
Il existe un fossé scientifique, et parfois même culturel (académique versus industriel), entre catalyse homogène et catalyse hétérogène que de nombreux chimistes s’efforcent de combler. La manière la plus naturelle de fusionner ces deux types de catalyse qui ait été étudiée a donc consisté en l’attachement de catalyseurs homogènes (solubles) à des supports solides (insolubles) par des méthodes de physisorption (attachement non covalent par adsorption par exemple) ou de chimisorption (création d’une liaison covalente entre le support et le catalyseur) . Cette approche est toutefois rendue parfois complexe par les risques de décrochage du catalyseur (phénomène de leaching), de sa désactivation ou de la difficulté à établir ce lien covalent, en général plutôt avec un ligand ou un contre-ion dans le cas de catalyseurs métalliques.
Il est donc toujours pertinent de rechercher des alternatives pour créer le catalyseur idéal qui serait à la fois performant et sélectif, donnerait accès à des molécules élaborées et serait parfaitement recyclable, peu ou pas toxique et abondant .
C’est dans ce contexte que les nanoparticules métalliques, qui font l’objet de cet article, ont été étudiées, ces dernières pouvant répondre à ce cahier des charges par leur état physique et leur comportement physique et chimique particulier .
KEYWORDS
oxidation | heterogeneous catalysis | organic synthesis | supported catalysis | nanocatalysis
DOI (Digital Object Identifier)
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2. Applications en catalyse hétérogène
Par leur dimension nanométrique, les nanoparticules métalliques présentent des propriétés physiques et chimiques différentes de celles des métaux à l’échelle macroscopique ou des complexes métalliques mononucléaires.
Par exemple, l’or fond usuellement à la température T M = 1064 °C à la pression atmosphérique. À l’échelle nanoparticulaire en revanche (de 0 à 250 nm par exemple), sa température de fusion croît en fonction de la taille suivant une courbe qui tend vers T M (figure 3).
Les nanoparticules métalliques présentent également des propriétés particulières de catalyseurs, qui les rapprochent des complexes métalliques, alors que le métal reste structuré en cristal à l’état d’oxydation zéro.
2.1 Découverte des propriétés par Hutchings et Haruta
Dans les années 1980, les nanoparticules sont peu étudiées et leurs propriétés encore mal comprises. La chimie de l’or est quant à elle quasi inexistante puisque l’or (macroscopique) est considéré comme inerte chimiquement. Les nanoparticules d’or cumulent ces deux particularités lorsque Graham J. Hutchings et Masatake Haruta publient indépendamment leurs premiers résultats en catalyse, l’un sur l’hydrochloration de l’acétylène et l’autre sur l’oxydation du monoxyde de carbone à basse température (< 0 °C) ....
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - MACQUARRIE (D. J.) - Fine chemicals synthesis through heterogenized catalysts. - In Heterogenized Homogeneous Catalysts for Fine Chemicals Production, Barbaro, P. ; Liguiro, F., Eds. Springer : (2010) ; pp 1-35.
-
(2) - ANTONIOTTI (S.) - Chimie verte – Chimie durable. - Ellipses (2013),
-
(3) - SERP (P.), PHILIPPOT (K.) - Nanomaterials in catalysis. - Wiley-VCH : (2013).
-
(4) - ASTRUC (D.) - Nanoparticles and Catalysis. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2008).
-
(5) - STRATAKIS (M.), GARCIA (H.) - Catalysis by Supported Gold Nanoparticles : Beyond Aerobic Oxidative Processes. - Chemical Reviews n° 112, 4469-4506 (2012).
-
(6) - WILCOXON (J. P.), ABRAMS (B. L.) - Synthesis, structure and properties of metal nanoclusters....
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
###
Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
Nanoparticules métalliques supportées
Sigma-Aldrich France http://www.sigmaaldrich.com/france.html
Strem chemicals http://www.strem.com
Laboratoires – Bureaux d’études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux, UMR 5255 CNRS/Université de Bordeaux/Bordeaux INP Aquitaine http://www.ism.u-bordeaux1.fr/
Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse, UPR CNRS 8241 http://www.lcc-toulouse.fr/lcc/
Unité de Catalyse et Chimie du Solide, UMR 8181 CNRS/Université de Lille 1 http://uccs.univ-lille1.fr/index.php
Institut de Recherche sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon, UMR 5256 CNRS/Université de Lyon http://www.ircelyon.univ-lyon1.fr/
Chimie Interdisciplinarité, synthèse, analyse, modélisation, UMR 6230 CNRS/Université de Nantes http://www.sciences.univ-nantes.fr/CEISAM/index.php
Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, UPR 9048 CNRS http:// www.icmcb-bordeaux.cnrs.fr
Institut de Chimie de Nice, UMR 7272 CNRS/Université Nice Sophia Antipolis http:// http://icn.unice.fr/spip.php?article164
Centre Commun de Microscopie Appliquée http://www.unice.fr/CCMA/
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Institute of Chemical Sciences...
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