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RÉSUMÉ
Une des théories relatives à la structure moléculaire considère que la molécule est constituée d’une juxtaposition de liaisons entre deux atomes. Ces liaisons localisées sont indépendantes de la molécule. La connaissance de leurs caractéristiques (notamment géométriques) à peu près constantes permet de prévoir des propriétés moléculaires ou des enthalpies de réaction. Cet article détaille chacune de ses caractéristiques (longueur, énergie, moment dipolaire, constante de force) et présente des tables de valeurs.
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Bernard VALEUR : Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (ESPCI) - Docteur ès sciences physiques - Professeur au Conservatoire national des arts et métiers
INTRODUCTION
Dans la plupart des molécules polyatomiques, les électrons restent principalement au voisinage des atomes qu’ils relient. Les électrons entre deux atomes appartiennent à une orbitale localisée et forment donc une liaison localisée. Il est donc possible, en première approximation, de considérer que la molécule est constituée d’une juxtaposition de liaisons entre deux atomes. Cette théorie des liaisons localisées offre la possibilité d’expliquer la formation de certaines molécules polyatomiques et de préciser leur géométrie en faisant appel à la théorie de l’hybridation des orbitales ou à la théorie de la répulsion des paires d’électrons dans la couche de valence (VSEPR « Valence Shell Electron Pair Repulsion »).
Cependant, cette hypothèse des liaisons localisées n’est plus valable lorsque l’on a affaire à des liaisons conjuguées. Dans ce cas, les électrons sont délocalisés au sein d’un nuage électronique recouvrant l’ensemble des liaisons concernées (résonance) ; les liaisons ont donc perdu leur individualité.
En revanche, les liaisons localisées étant pratiquement indépendantes du reste de la molécule, elles possèdent des caractéristiques à peu près constantes : longueur, énergie, moment dipolaire, constante de force, ... Ces caractéristiques, qui sont recensées dans le présent article, peuvent être mises à profit pour prévoir des propriétés moléculaires ou pour prédire des enthalpies de réactions. Mais en toute rigueur, une liaison n’est pas parfaitement localisée, même dans les molécules ne possédant pas de liaisons conjuguées ; les caractéristiques de la liaison dépendent donc de la molécule dans laquelle elle se trouve et de sa situation particulière dans cette molécule. Il en résulte que les résultats obtenus ne sont qu’approchés.
VERSIONS
- Version archivée 1 de juin 1988 par Bernard VALEUR
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3. Énergies de liaison
L’énergie de la liaison entre deux atomes A et B est définie différemment selon les ouvrages :
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première définition : énergie libérée lors de la formation de la liaison à partir des atomes A et B pris à l’état gazeux :
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deuxième définition (surtout employée dans les ouvrages anglo-saxons) : énergie nécessaire pour rompre la liaison , c’est-à-dire pour séparer les atomes A et B à l’état gazeux (énergie de la dissociation) :
Le passage d’une définition à l’autre correspond évidemment à un simple changement de signe. En accord avec la convention utilisée en thermodynamique selon laquelle une énergie libérée par un système est comptée négativement, les valeurs des énergies de liaison sont négatives si on adopte la première définition et positives si on adopte la deuxième.
Dans le cas des molécules polyatomiques, l’énergie totale de la molécule n’est pas strictement égale à la somme des énergies des liaisons car les liaisons ne sont pas parfaitement localisées entre les atomes. L’énergie d’une liaison dépend donc de la molécule dans laquelle elle se trouve et de sa situation particulière dans la molécule. Des valeurs moyennes peuvent néanmoins être utilisées, mais les calculs (d’enthalpies de réaction par exemple) ne seront alors qu’approchés.
Les valeurs des énergies de liaison sont données dans le tableau 7. Elles sont exprimées en kJ × mol−1...
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