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Auteur(s)
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Jean PHALIPPOU : Professeur à l’Institut des Sciences de l’Ingénieur de Montpellier (ISIM) - Département Matériaux - Laboratoire des Verres, UMR CNRS n 5587 - Université de Montpellier II
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Les verres sont connus et utilisés depuis très longtemps. Leur composition a été, au fil des siècles, améliorée pour en faire de nos jours des objets courants, voire indispensables. Les améliorations successives ont été le résultat d’une démarche empirique basée sur des observations macroscopiques.
La formation de la structure d’un verre est encore actuellement imparfaitement comprise, son analyse reste délicate à réaliser. Les techniques spectro- scopiques récentes permettent d’accéder à des informations locales concernant certains éléments sélectionnés du verre. L’ensemble de ces informations conduit à proposer l’existence d’un ordre local aux premiers voisins et d’un désordre à longue distance.
Ces connaissances sont cependant insuffisantes pour rendre compte des propriétés des verres et des efforts continus sont déployés pour obtenir des informations sur la structure à moyenne distance. C’est dans ce domaine, compris entre un et quelques nanomètres, que l’on devrait trouver l’explication de l’agencement structural des verres.
Dans un matériau désordonné, les techniques expérimentales permettant d’accéder à la fonction de distribution radiale donnent des représentations unidimensionnelles du réseau tridimensionnel. Les informations sont nécessairement moyennées et ne permettent pas de distinguer des détails ponctuels de la structure.
De nombreux espoirs dans la connaissance de la structure des verres résident dans la modélisation. Cette science fait chaque année des progrès remarquables et son incidence sur la connaissance de la structure des verres devrait être essentielle dans la mesure où il devient possible de distinguer les motifs originaux ne correspondant pas à l’analyse globale moyennée issues des techniques expérimentales.
Il est probable que certains phénomènes ou propriétés découlent de la présence de motifs ou entités structurales particuliers du réseau vitreux. Ces entités structurales peuvent se trouver en très faible concentration.
Pour compléter la difficulté d’appréhension du verre, le phénomène de transition vitreuse, qui lui est intimement rattaché, est encore mal compris. Ces dernières années des approches très différentes et nombreuses ont été développées pour élucider ce phénomène. Il reste cependant difficile de rendre compte tout à la fois de l’aspect thermodynamique et l’aspect relaxationnel de cette transition. Il n’existe pas de théorie qui rende compte de la totalité des divers aspects, physiquement observés, associés à cette transition.
On voit donc, que à bien des égards, le verre reste un matériau complexe et peu compris. Il n’en a que plus d’intérêt pour la communauté scientifique.
L’article « Verres » fait l’objet de deux fascicules :
AF 3 600 Aspects théoriques
AF 3 601 Propriétés et applications
Les sujets ne sont pas indépendants les uns des autres.
Le lecteur devra assez souvent se reporter à l’autre fascicule.
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Le verre : types et analyse
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3. Immiscibilité dans les verres
3.1 Séparation de phase
Dans un système binaire, une séparation de phase stable se traduit par l'apparition de deux liquides non miscibles et de compositions distinctes. La séparation résulte du fait que l'enthalpie libre présente deux minimums respectifs en fonction de la composition X. La tangente commune aux minimums détermine la composition des phases en équilibre. Si le domaine d'immiscibilité s'étend dans le domaine d'existence des phases cristallines, on obtient un invariant appelé monotectique correspondant à un équilibre des phases liquide I (L I ) – liquide II (L II ) – solution solide cristalline α (figure 15).
À la température T 1, le diagramme d'enthalpie libre est donné sur la figure 16 a . En deçà de la température du monotectique (exemple : T 2), les phases stables sont le liquide I et la solution solide.
On peut néanmoins obtenir un équilibre des liquides métastables (en tiretés sur la figure 15) si par exemple le système A-B est verrogène (figure 16 b ). Cependant, à cette température T 2, la viscosité est élevée et une séparation totale des deux liquides avec une interface plane est peu vraisemblable.
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En fait, on procède généralement par refroidissement continu et la séparation de phase qui se produit se traduit par la présence de fines gouttelettes d'un verre dans une matrice constituée par un verre de composition différente (points de composition X 1’ et X 2’). Ce type d'immiscibilité est fréquent dans les binaires PbO–B2O3 et MO–B2O3 (M = alcalino-terreux).
Ce phénomène est mis à profit dans les verres opales pour lesquels l'opalescence résulte de la présence de microgouttelettes provenant d'une séparation de phase induite par P2O5. Signalons que, dans d'autres opales, l'opalescence provient de la précipitation de microcristaux (essentiellement des cristaux de fluorures).
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Dans certains binaires (par exemple, Li2O–SiO2 ou Na2O–SiO2), la courbe limitant la séparation de phases (conode) est entièrement localisée à une température...
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