Analyse de degré d’oxydation et de structure géométrique
Spéciation des actinides au moyen du rayonnement synchrotron

Les actinides (An) correspondent aux éléments de la ligne 7 de la classification périodique [AF 3 490]. Ils possèdent comme orbitales de valence, les orbitales 5f et 6d, et présentent de nombreux degrés d’oxydation (de III à VII) et donc une chimie riche et complexe tant au niveau des phases liquides que des phases solides [BN 3 520]. Certains actinides présentent de plus la particularité de ne pas exister sous forme d’ions simples ${\mathit{An}}^{p+}$ mais de s’associer à de l’oxygène pour former ${\mathrm{AnO}}_2^{2+}$  ; c’est le cas de l’uranium, du neptunium ou du plutonium au degré VI qui forment de tels ions actinyle. Les ions actinide, comme de nombreux ions en chimie, peuvent, pour un degré d’oxydation donné, se trouver dans des symétries différentes. Il existe ainsi de multiples possibilités de coordination tant en solution qu’à l’état solide.

La spéciation, c’est-à-dire la connaissance du degré d’oxydation et de la nature du polyèdre de coordination d’un élément, fait donc partie des données fondamentales pour le physico-chimiste qui étudie les propriétés de ces radionucléides en phase condensée (composés solides, solution, milieux fondus). En chimie moléculaire des cations actinide ou en chimie du solide des composés contenant des actinides, la compréhension des modes de liaison est donc fondamentale pour la connaissance des propriétés complexes des orbitales 5f. Au-delà des données structurales, point de départ élémentaire pour une meilleure compréhension des modes de liaison, les propriétés électroniques et plus particulièrement celles des états de valence s’avèrent indispensables. Cependant, bien que la nature de la liaison soit une grandeur nécessaire à la compréhension du comportement de ces éléments, elle est difficilement accessible par l’expérience et par nature peu quantifiable. En effet, elle dépend de plusieurs paramètres interdépendants comme l’extension des orbitales impliquées dans cette liaison (ionocovalence), la nature des ligands, l’état de valence de l’actinide, la symétrie du polyèdre de coordination. La connaissance de la structure électronique de l’ion métallique en relation avec son environnement est ainsi tout à fait nécessaire.

Ce problème est assez général en chimie et assez bien maîtrisé pour les « éléments légers » de la classification périodique. Il est en revanche terriblement compliqué dans le cas des actinides en raison de la complexité de leur structure électronique induisant une grande richesse de degrés d’oxydation.

Parmi toutes les méthodes d’analyse, permettant d’accéder à un environnement chimique, nombreuses sont celles qui utilisent l’interaction rayonnement-matière [P 2 655] [P 2 656] et en particulier, les techniques spectroscopiques. Citons parmi les plus courantes, les spectroscopies UV-visible, la spectroscopie Raman [P 2 825], la spectroscopie Mössbauer [P 2 600], etc. Le choix de l’une ou l’autre n’est pas aléatoire et est orienté par certaines contraintes pratiques : celles-ci doivent être adaptées au système étudié. Par exemple, le rayonnement qui sonde un échantillon ne doit pas interagir avec le milieu. Ainsi, la spectroscopie optique n’est utilisable que dans des milieux transparents aux rayonnements utilisés. Cette nécessaire « fenêtre optique » peut être, dans certains cas, une restriction insurmontable. De plus, le milieu peut également inhiber le signal émis par l’ion sondé, comme cela peut être le cas dans les méthodes de fluorescence où les vibrations de l’environnement peuvent « éteindre » l’émission lumineuse de l’ion.

Cependant, ces difficultés peuvent être dépassées en utilisant des énergies qui ne sont pas absorbées par le milieu environnant. Les rayons X, produits par le rayonnement synchrotron [P 2 700], sont ainsi bien appropriés pour sonder (de façon non destructive) pratiquement tous les atomes dans la plupart des milieux. Les renseignements sur la structure électronique de l’élément sondé par rayons X sont analogues à ceux recueillis par les méthodes de spectroscopie UV-visible. Alors que, dans le cas des actinides, la spectroscopie UV-visible utilise les transitions 5f → 5f ou 5f → 6d, les rayons X sondent les mêmes orbitales 5f et 6d par des transitions 2p → 6d ou 3d → 5f. Cette spectroscopie d’absorption X, permettant d’accéder à la nature et à la position des voisins de l’ion absorbeur, se révèle être un outil de choix pour l’étude de la spéciation des actinides.

Les exemples exposés ici illustrent les possibilités analytiques de cette technique et les différents domaines d’application concernant la physico-chimie des actinides (chimie de coordination, interface, état solide, solution).