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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Académie des sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP)
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Lire l’articleINTRODUCTION
Le premier pas dans la construction d’une liaison entre un atome d’un métal de transition et une molécule d’oxyde de carbone passe par le don du doublet porté par l’atome de carbone. Le retour d’une densité électronique depuis le métal de transition vers l’oxyde de carbone autorise en réalité ce don du doublet car la molécule d’oxyde de carbone n’est pas une base de Lewis.
Il vient tout naturellement à l’esprit que, si une molécule dispose d’une densité électronique libre sous la forme d’un doublet, et si cette molécule dispose en plus d’orbitales vides d’électrons permettant un don en retour, une substitution devrait intervenir. Tel sera l’objet de cet article. Bien entendu, cela suppose que les symétries des orbitales du métal et de la molécule ligand soient compatibles pour que le recouvrement puisse avoir lieu. En d’autres termes, cela veut dire que les orbitales de l’oxyde de carbone et de la molécule qui vient le substituer auront des symétries équivalentes ; elles sont dites isolobales. Ce concept sera développé et utilisé.
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Substitution par des molécules dont un atome porte un doublet libre
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6. Une application en guise de conclusion
Pour clore cet article, il est intéressant de considérer la famille de composés [Co (C5H5) L] à 18 électrons où L est un dialcène qui se lie donc par deux doublets π. La nature de L influe sur le déplacement chimique δ de 59Co en RMN. Ce composé du cobalt catalyse la synthèse de la pyridine suivant la réaction :
L’expérience montre qu’un fort blindage (δ = − 2 888 ppm, L = cyclobutadiène) est lié à l’absence d’activité catalytique. C’est le contraire lorsque le blindage est faible (δ = −1 176 ppm, L = cyclooctadiène, cod). Cela signifie que ce dernier ligand est moins solidement fixé au cobalt et qu’il peut s’extraire aisément de la sphère de coordination, générant un intermédiaire à 14 électrons de forte réactivité :
Ce dernier composé peut maintenant fixer deux molécules d’acétylène à raison d’un doublet π par molécule d’acétylène (figure 62).
La formation du cycle cobaltacyclopentadiène est favorisée par l’entrée d’un nitrile dans la sphère de coordination ; le complexe du cobalt est toujours à 18 électrons (figure 63).
Cependant, la liaison nitrile-métal de transition à bas degré...
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