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RÉSUMÉ
La valeur de la constante d'acidité dans l'eau d'une espèce est une donnée thermodynamique d'un grand intérêt dans de nombreux domaines scientifiques. L'article décrit une méthode générale de détermination par simulation à l'aide d'un procédé de moindres carrés. Elle permet de surmonter certaines difficultés rencontrées telles qu'une faible solubilité du soluté ou un chevauchement de plusieurs acidités. Son application à la potentiométrie et à la spectrophotométrie UV-visible est détaillée. D'autres méthodes sont décrites aussi, mais plus brièvement. La détermination des pKa de composés très acides à l'aide de fonctions du type Hammett est décrite. Est abordé aussi le problème des microconstantes. Enfin, la possibilité de la prédiction des valeurs des constantes est également discutée.
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The ionic acidity constant in water of an acid is a thermodynamic quantity of utmost importance in several scientific fields. This paper describes a general method of determination of pK values based on a simulation of experimental data by a least-squares method. It can overcome some difficulties such as the weak solubility of the species and the overlapping of several acidities. Its application to potentiometry and to UV-visible spectrophotometry is detailed. Other methods of determination are also described, but more briefly. The paper also describes pKa values of very acidic compounds using Hammett functions. The problem of microconstants is also addressed. Finally, the relevance of pKa value predictions is also discussed.
Auteur(s)
-
Jean-Louis BURGOT : Professeur honoraire des Universités - Membre de l'Académie de pharmacie
INTRODUCTION
Parmi les propriétés physico-chimiques des molécules, la constante d'acidité (Ka ou pKa) revêt une importance particulière. En effet, de très nombreuses espèces chimiques possèdent un caractère acido-basique. Cet article est consacré à sa détermination en milieu aqueux.
La constante de dissociation acide Ka , ou son alter ego la grandeur pKa , est une constante thermodynamique. Elle est donc définie en termes d'activités. Il en résulte un certain nombre de conséquences. C'est la raison pour laquelle nous consacrons une première partie à un bref rappel de thermodynamique des solutions. Dans la deuxième, nous donnons sa définition en milieu aqueux. Dès lors, il devient possible de cerner l'intérêt de sa détermination. Ce que nous faisons dans la troisième partie. Dans la quatrième, nous exposons une méthodologie générale très précieuse pour la détermination de constantes d'équilibre (entre autres constantes). Elle consiste à réaliser la simulation la plus exacte possible des résultats expérimentaux à l'aide d'un procédé de moindres carrés.
Nous étudions ensuite la détermination des pKa par différentes méthodes. Il convient de signaler qu'il existe souvent plusieurs variantes de chacune de ces méthodes. Nous faisons délibérément le choix de n'en évoquer que quelques unes. Il est fondé essentiellement sur la pertinence scientifique ou sur la simplicité d'utilisation. Nous détaillons particulièrement les méthodes potentiométrique et spectrophotométrique UV-visible qui sont les plus faciles et les moins onéreuses à mettre en œuvre. Ce sont d'ailleurs les plus utilisées. Nous insistons sur certains aspects méthodologiques les concernant. À l'occasion de l'étude de la méthode spectrophotométrique, nous décrivons la détermination des valeurs de pKa extrêmes à l'aide des fonctions de Hammett qui précisément fait appel à la spectrophotométrie. Cela fait l'objet des cinquième et sixième parties. Dans la septième partie, nous envisageons aussi la détermination par conductométrie qui historiquement a rendu de grands services en ce domaine.
La huitième partie est consacrée à diverses méthodes, finalement moins utilisées que les précédentes, à savoir celles basées sur des mesures de solubilité et celles impliquant l'utilisation d'appareils plus onéreux que les précédents tels que ceux de RMN, d'électrophorèse capillaire, de HPLC, de polarographie et de voltammétrie. Bien que ces dernières méthodes soient indubitablement d'avenir, nous nous bornons, étant donné leur utilisation onéreuse et moins courante, à en exposer que leur principe et leurs avantages en ce domaine.
La détermination des valeurs de pKa des constantes microscopiques pose un problème très intéressant. En effet, d'après le « corpus » même de la thermodynamique, elles ne peuvent être déterminées rigoureusement. Elles ne peuvent l'être qu'à partir d'hypothèses extrathermodynamiques. Ces considérations font l'objet de la neuvième partie. Enfin, cet article ne peut pas ignorer qu'il est possible de prévoir raisonnablement les valeurs de pKa d'une molécule, possibilité que nous évoquons finalement.
Dans cet article, nous utilisons indifféremment les expressions : constante d'acidité, constante de dissociation acide ou constante d'ionisation. Il n'y a pas d'inconvénient à le faire en milieu aqueux où l'on ne peut mettre en évidence séparément les phénomènes d'ionisation et de dissociation. Ce n'est pas le cas pour certains milieux non aqueux.
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MOTS-CLÉS
constante d'acidité potentiométrie spectrophotmétrie UV-visible communications optiques imagerie infrarouge
KEYWORDS
acidity constant | potentiometry | UV-visible spectrophotometry | optical communications | infrared imaging
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Détermination par conductométrie
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6. Détermination par spectrophotométrie UV-visible
La spectrophotométrie UV-visible (ou spectroscopie d'absorption moléculaire UV-visible) est l'autre grande méthode de détermination des pKa en raison du grand nombre d'applications qui ont vu le jour dans ce domaine. Précisons d'emblée, cependant, que contrairement à la potentiométrie, son utilisation implique la possession par la forme acide ou basique d'une caractéristique moléculaire particulière, à savoir la possibilité d'absorber dans le domaine UV-visible. L'idéal est, comme nous le verrons, que les deux formes absorbent différemment. Tous les couples acide-base ne sont donc pas justiciables de cette méthode.
6.1 Principe
Prenons l'exemple d'un acide HA. Considérons la relation dérivée de (27) en confondant pour le moment activités et concentrations :
( 37 )
La mesure par spectrophotométrie UV-visible du rapport |HA|/|A–| dans un milieu de pH connu permet de calculer le pKa de l'acide. La différence avec la méthode pH-métrique est que, dans cette dernière, la valeur du rapport est obtenue par le calcul, alors que, dans le cas présent, elle est déterminée expérimentalement. Le pH y est fixé en opérant en milieu tampon. Comme il se doit selon la théorie de l'effet tampon, ce dernier est en solution beaucoup plus concentrée que le soluté étudié. La détermination du rapport |HA|/|A–| est réalisée par utilisation de la loi de Beer-Lambert.
HAUT DE PAGE6.2 Rappels sur la loi de Beer-Lambert
6.2.1 Énoncé de la loi de Beer-Lambert
Considérons...
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Détermination par spectrophotométrie UV-visible
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - LEWIS (G.N.) - Outlines of a new system of thermodynamic chemistry. - Proc. Am. Acad., 43, p. 259 (1907).
-
(2) - IUPAC - Quantities, units and symbols in physical chemistry. - 2nd edition, Blackwell Science Edit., London, p. 50 (1993).
-
(3) - GLASSTONE (S.) - Thermodynamics for chemists. - 11nd printing, D. Van Nostrand company Inc, Edit., Princeton, p. 350 (1960).
-
(4) - PITZER (K.S.) - Thermodynamics. - 3rd edition, McGraw-Hill International Editions, Edit., New York, p. 182 (1995).
-
(5) - BOCKRIS (J.O'M.), REDDY (A.K.N.) - Modern electrochemistry, tome 1 Ionics. - 2nd edition, Plenum Press, Edit., New York, p. 225 (1998).
-
(6) - HILL (T.L.) - An introduction to statistical thermodynamics. - Dover Publications Inc. Edit., New York, p. 32...
ANNEXES
Valeurs de pKa compilées par R. WIlliams http://www.fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/pKa_compilation_Williams_RipinEvans.pdf
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