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Auteur(s)
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Bernard LE NEINDRE : Directeur de recherches au CNRS Laboratoire d’ingénierie des matériaux et des hautes pressionsUniversité Paris-Nord
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Lire l’articleINTRODUCTION
Le point critique est un point singulier du diagramme de phase d’un fluide pur situé à l’extrémité de la courbe de saturation. Il est défini par trois constantes : une température, une pression et un volume caractéristiques.
La température critique est la limite supérieure de la température de liquéfaction. La pression critique est la limite supérieure de la pression de vapeur saturante et le volume critique est la limite commune aux volumes massiques du liquide saturé et de la vapeur saturante.
La connaissance des propriétés critiques des fluides est indispensable pour l’étude et le fonctionnement de nombreux procédés qui utilisent des fluides aux températures et pressions élevées. Par exemple, dans l’extraction supercritique, qui promet d’avoir un meilleur rendement énergétique que les procédés de séparation traditionnels comme la distillation et l’extraction liquide-liquide, il est important de connaître les conditions opératoires près du point critique afin d’optimiser le pouvoir solvant. En outre, les propriétés critiques sont importantes pour prédire les propriétés thermodynamiques et de transport à l’aide du principe des états correspondants. Ainsi, la température critique, la pression critique et le volume ou la masse volumique critiques sont des constantes des fluides purs couramment utilisées comme paramètres de réduction des grandeurs thermodynamiques. Cette application est importante dans les simulations ou les études de procédés, quand des propriétés comme les pressions de vapeur ou les enthalpies de vaporisation doivent être connues dans un large domaine de conditions expérimentales.
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Exemples de calcul des coordonnées critiques
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2. Estimation des constantes critiques
Deux types de méthodes ont été proposés pour estimer les constantes critiques : les méthodes analytiques et les méthodes basées sur des contributions de groupements fonctionnels. Toutes ces méthodes sont empiriques, c’est-à-dire qu’elles essaient, à partir d’une analyse des données expérimentales d’une même famille de composés, de trouver des analogies entre elles et de les quantifier.
2.1 Méthodes analytiques
Pour les composés non métalliques, l’approximation suivante a été proposée :
et pour les composés métalliques :
avec :
- Teb :
- température d’ébullition à la pression atmosphérique.
Les températures dans ces deux relations sont en kelvins.
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Certaines équations sont basées sur la connaissance du volume du liquide au point d’ébullition sous pression atmosphérique :
ou
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Estimation des constantes critiques
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - NELSON (L.C.), OBERT (E.F.) - Generalized PVT properties of gases - . Trans. Am. Soc. Mech. Eng. 76, p. 1057-66 (1954).
-
(2) - BREEDVELD (G.J.F.), PRAUSNITZ (J.M.) - Thermodynamic properties of supercritical fluids and their mixtures at very high pressure - . Am. Inst. Chem. Eng. J., 19, p. 783-96 (1973).
-
(3) - PITZER (K.S.) - Volumetric and thermodynamic properties of fluids. I. Theoretical basis and virial coefficients - . J. Am. Chem. Soc., 77, p. 3427-33 (1955).
-
(4) - RIEDEL (L.) - A new universal vapor-pressure equation. I The extension of the theorem of corresponding states - . Chem. Ing. Tech. 26, p. 83-9 (1954).
-
(5) - LYDERSEN (A.L.), GREENKORN (R.A.), HOUGEN (O.A.) - Generalized thermodynamic properties of pure fluids - . University of Wisconsin, Coll. Eng. Exp. Stn. Report no 4, Madison, Wisconsin., oct. 1955.
-
(6) - HOUGEN (O.A.), WATSON...
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