Séparation des variables d'un système moléculaire
Séparation et contraction de variables en spectroscopie moléculaire - La méthode ICCE

La spectroscopie est une technique déjà ancienne, (on peut la faire remonter à Newton qui observa le spectre du Soleil à l'aide d'un prisme en verre en 1666), qui joue un rôle clé dans la détection et l'identification d'espèces moléculaires et atomiques, et qui permet de sonder les conditions physiques dans lesquelles évoluent ces espèces. Elle s'applique à de nombreux domaines qui vont de la détection de molécules dans d'autres galaxies à l'analyse d'œuvres d'art anciennes, en passant par les sciences atmosphériques (suivi de polluants, détection d'incendies, bilan radiatif d'une atmosphère planétaire…), la détection à distance de substances toxiques ou de bombes « sales » par des forces d'intervention, l'étude de la structure et des transformations des molécules du vivant…

Toutefois, une expérience de spectroscopie atomique ou moléculaire n'apporte qu'une information lacunaire. D'une part, tous les états quantiques accessibles à une molécule ne se couplent pas au rayonnement électromagnétique avec une intensité suffisante pour donner une raie observable. Il existe des états dits « sombres » que l'on ne peut observer directement avec des méthodes spectroscopiques. D'autre part, la spectroscopie ne donne d'information que sur la transition d'un état quantique A vers un état B, mais elle ne nous dit pas quels sont les états A et B. L'ignorance de l'identité de l'état de départ ne nous permet pas de déterminer la population de molécules dans cet état, et par suite, la dépendance en température du spectre observé. Or, des satellites correspondant à de lourds investissements sont régulièrement lancés pour enregistrer des spectres moléculaires et déduire la constitution chimique ainsi que les paramètres physiques (pression, température…) des milieux sondés. Pour tirer le maximum d'information des données spectroscopiques collectées, on a recours à la théorie quantique.

Les premières méthodes théoriques quantitatives ont été développées dès 1892 par Lord Rayleigh. Notre compréhension théorique des spectres moléculaires a ensuite fait un bond en avant vers 1926 avec l'arrivée de la mécanique quantique. Plus récemment, l'arrivée de l'informatique a permis des prédictions théoriques de plus en plus précises, et la spectroscopie computationnelle est devenue un outil indispensable à l'analyse et l'interprétation de données spectroscopiques.

Nous allons tenter de brosser un aperçu de la spectroscopie computationnelle ou spectroscopie « in silico », domaine encore en plein essor qui a accompli des progrès spectaculaires ces dernières décennies, en conjuguant les progrès de l'informatique avec ceux des méthodes théoriques quantiques.

Plus précisément, après avoir présenté les grandes approximations basées sur la séparation des variables d'un système moléculaire qui servent de point de départ à la plupart des approches théoriques, nous nous attacherons à introduire une méthode qui permet de « contracter » des fonctions d'onde correspondant aux différentes variables séparées. En effet, les états quantiques moléculaires ne sont pas séparables, en réalité, mais intriqués, c'est-à-dire qu'ils doivent être construits en contractant et en superposant des états séparables. Une hiérarchie de contractions successives, soigneusement choisie en fonction de la nature du système moléculaire et du domaine spectral d'intérêt, permet de minimiser le coût computationnel, ou à coût fixe, d'optimiser la précision de prédictions théoriques. La flexibilité de la méthode de contraction lui permet de s'adapter à la majorité des systèmes moléculaires. L'autre intérêt de la méthode introduite est qu'elle englobe, comme cas particuliers, les méthodes dites « variationnelles » plus anciennes, et donc qu'elle permet de donner une vue synthétique des principales méthodes quantiques ab initio appliquées à la spectroscopie de haute précision.