Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Le domaine des réactions multicomposants procédant par voie ionique ou organométallique a connu récemment un développement remarquable. Cet article met en lumière quelques unes des avancées les plus notables dans le domaine des réactions multicomposants radicalaires et radicalaires-ioniques. Une attention particulière a été apportée aux mécanismes des différentes réactions étudiées et leur apport dans le contexte d’une chimie durable. Les méthodes dites « sans étain » sont ainsi discutées, représentant l’essentiel des stratégies développées ces dernières années. L’importance des « briques élémentaires » est particulièrement mis en exergue, ainsi que le rôle joué par les dérivés sulfonylés dans les processus « sans étain ». La réduction ultérieure des espèces radicalaires à l’aide de métaux non toxiques, tel que le zinc, ouvre également une porte vers des processus dits radicalaires-ioniques croisés. Enfin, il était utile de souligner le développement récent de processus radicalaires dits séquentiels où la réaction radicalaire précède ou suit un processus multicomposants, contribuant ainsi, en une seule opération, à l’augmentation de la complexité moléculaire.
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The domain of multicomponent reactions, based on ionic and organometallic processes has recently known a significant evolution. This article presents several of the most notable developments within the field of multicomponent and ion-radical reactions. Particular attention has been paid to the mechanisms of the various reactions studied as well as to their interest within the context of a sustainable chemistry. "Tin-free" methods are discussed which constitute the majority of the strategies which have been developed over the last few years. This article highlights the importance of small “building blocks” as well as the function of sulfonyl derivatives in tin-free processes. The further reduction of radical species using non toxic metals such as zinc also opens the door to processes such as radical-polar crossover reactions, which are very efficient in terms of bond efficiency. Finally, the recent developments of radical processes known as sequential in which the radicalar reaction precedes or follows a multicomponent process thus contributing to the increase of the molecular complexity in a single operation.
Auteur(s)
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Yannick LANDAIS : Professeur de chimie organique de l'université de Bordeaux
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Guy ROUQUET : Doctorant de l'université de Bordeaux
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Laurent HUET : Doctorant de l'université de Bordeaux
INTRODUCTION
Les réactions multicomposants (RMC) révèlent une histoire ancienne qui remonte au début du siècle dernier avec l'avènement de la réaction de Mannich. D'autres développements remarquables, tels que la synthèse à 3 composants de la tropinone par Robinson, méritent également d'être cités dans ce contexte. Plus récemment, les réactions 4 composants de Ugi et Passerini ont particulièrement attiré l'attention, permettant l'accès à d'importantes bibliothèques de molécules. Cependant, c'est l'automatisation des procédés et la synthèse parallèle qui ont permis les développements les plus significatifs des réactions multicomposants au cours des vingt dernières années. L'industrie pharmaceutique a joué un rôle prédominant dans ce sens, la préparation de milliers de nouvelles molécules associée au criblage haut-débit offrant des perspectives nouvelles dans la quête de nouveaux agents thérapeutiques. Un nombre croissant de nouvelles transformations est désormais basé sur la stratégie dite « multicomposant », donnant accès à de nouvelles architectures moléculaires. La RMC symbolise une forme de « Graal » pour le chimiste organicien, étant considérée comme le processus optimal en termes de synthèse convergente, parfaitement en phase avec les concepts d'économie d'étapes et d'atomes, clés de voûte de la chimie dite « verte ». Alors que de nombreuses réactions multicomposants sont basées sur des processus ioniques et/ou organométalliques, peu font appel à des réactions radicalaires. Ce chapitre est destiné à rassembler, bien que de manière non exhaustive, les différentes réactions multicomposants basées sur des processus radicalaires, et faisant appel à des procédés respectueux de l'environnement. On décrira en particulier les diverses méthodes permettant d'assembler trois, quatre fragments, voire plus, dans des procédés dits « en un seul pot » à l'aide de transformations radicalaires ou associant des processus radicalaires et ioniques, ou radicalaires et organométalliques. Une attention particulière sera apportée aux processus « sans étain », un domaine en constante évolution en raison de la toxicité avérée des dérivés carbonés de l'étain.
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Réactions multicomposants radicalaires ioniques
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2. Réactions multicomposants radicalaires
2.1 Réactions radicalaires à 3 composants – Additions radicalaires sur des oléfines
Les oléfines constituent une source d'accepteurs de radicaux permettant d'accéder, en une seule transformation, à des intermédiaires de synthèse très élaborés. Ce chapitre décrit quelques additions radicalaires sur des oléfines engendrant la formation de nouvelles liaisons C-C et C-N dans des conditions douces et pour la plupart non polluantes.
HAUT DE PAGE2.1.1 Réaction de carboazidation et de carbodiazénylation
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La carboazidation d'oléfines a été développée très récemment ( à ). La réaction implique l'addition d'un résidu carboné pauvre en électrons (tel que 1, 2) sur le carbone le moins substitué (généralement monosubstitué) d'une oléfine (2), laquelle conduit à la formation d'un nouveau radical alkyle 5ii possédant un caractère nucléophile. Ce dernier réagit ensuite avec l'azoture sulfonylé électrophile 3, produisant l'azoture attendu 4 avec de bons rendements. La polarité complémentaire des différents partenaires permet d'opérer dans des conditions types d'une RMC, c'est-à-dire en mélangeant simplement les constituants. Par exemple, PhSO2N3 ne réagit pas avec le radical initial 5i, mais seulement avec le radical alkyle 5ii plus nucléophile. Cette réaction, bien que très efficace, convergente et permettant un accès rapide à des structures complexes à partir de précurseurs simples, requiert la présence de (Bu3Sn)2, lequel permet à la réaction radicalaire en chaîne...
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Réactions multicomposants radicalaires
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - TIETZE (L.F.), BRASCHE (D.G.), GERICKE (K.M.) - dans Domino Reactions in Organic Synthesis ; - Wiley-VCH : Weinheim, p. 542-565 (2007).
-
(2) - Pour une discussion récente à propos des échelles de nucléophilie et d'électrophilie des radicaux, voir : DEVLEESCHOUWER (F.), VANSPEYBROECK (V.), WAROQUIER (M.), GEERLINGS (P.), DEPROFT (F.) - Org. Lett. - , 9, p. 2721-2724 (2007).
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(3) - FLEMING (I.) - Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, - Wiley, New York, Chapitre 5, p. 182-186 (1976).
-
(4) - GIESE (B.) - Radical Organic Synthesis : Formation of Carbon-Carbon Bonds, - Pergamon Press, Oxford, Chapitre 2, p. 4-35 (1986).
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(5) - OLLIVIER (C.), RENAUD (P.) - J. Am. Chem. Soc. - , 123, p. 4717-4727 (2001).
-
(6) - RENAUD (P.), OLLIVIER (C.), PANCHAUD (P.) - Angew....
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