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EnglishRÉSUMÉ
La chimie par transfert de phase constitue une alternative plus respectueuse de l’environnement que les procédés classiques. Ces derniers utilisent un solvant organique qui induit des étapes de séparation et de purification coûteuses, dangereuses et génératrice de déchets. Entre autres avantages, la chimie par transfert de phase s’applique à la plupart des réactions de la chimie organique. Ces techniques permettent non seulement de limiter, voire même de s’affranchir des solvants, mais d’atteindre également une meilleure efficacité, sans les effets de dilution et de solvatation habituels. Cet article présente les trois grandes approches en chimie de synthèse qui sont la catalyse par transfert de phase, le transfert de phase inverse, et les systèmes thermorégulés.
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Chantal LARPENT : Professeur à l'université de Versailles-St-Quentin en Y.
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Emmanuel MAGNIER : Chargé de recherche au CNRS
INTRODUCTION
Le développement d'une chimie durable dite « chimie écocompatible » ou « chimie verte » constitue un défi majeur pour les chimistes de synthèse. Un des objectifs de la chimie verte est de concevoir des produits et des procédés chimiques permettant de réduire ou d'éliminer l'utilisation et la synthèse de substances dangereuses et toxiques. Pour atteindre ce but, le chimiste de synthèse doit intégrer un certain nombre de principes de base (12 principes de la chimie verte) parmi lesquels on peut citer la limitation de l'emploi de solvants organiques (toxiques et inflammables) et de réactifs coûteux et dangereux, la diminution de la quantité de sous-produits et de déchets des réactions en incluant les étapes de séparation et de purification, l'économie d'atomes et d'étapes en privilégiant les réactions catalytiques plutôt que stoechiométriques. Cette démarche doit inclure la totalité du procédé, à savoir la réaction en elle-même ainsi que son traitement en limitant les problèmes de séparation et de purification.
L'approche classique du chimiste organicien de synthèse, qui consiste à effectuer les réactions en milieu homogène en utilisant un solvant organique commun à l'ensemble des partenaires réactionnels, induit non seulement des étapes de séparation et de purification coûteuses et génératrices de déchets supplémentaires, mais aussi des effets de dilution et de solvatation qui peuvent limiter l'efficacité.
L'utilisation de systèmes polyphasiques (par exemple liquide-liquide ou solide-liquide), avec transfert d'un ou plusieurs partenaires d'une phase vers l'autre, constitue une alternative plus écorespectueuse et généralisable à la plupart des réactions de la chimie organique. Cette chimie par transfert de phase s'applique aussi bien à des processus stoechiométriques que catalytiques, le transfert de phase ayant lieu soit en cours de réaction, soit après réaction. Les procédés par transfert de phase présentent de multiples intérêts en termes de chimie durable : ils permettent de limiter, voire de s'affranchir, de l'utilisation de solvants organiques (avec la possibilité d'effectuer des réactions uniquement en présence d'eau) et de faciliter la séparation (idéalement par simple décantation) minimisant ainsi la quantité d'effluents toxiques et le coût énergétique. Ils sont généralement très efficaces, sélectifs et s'opèrent dans des conditions douces.
Dans cet article nous nous focaliserons sur les applications du transfert de phase en chimie de synthèse selon trois grandes approches : la catalyse par transfert de phase qui implique un transfert en phase organique, le transfert de phase inverse qui implique un transfert en phase aqueuse et les systèmes thermorégulés qui impliquent un transfert de phase ou une séparation de phase induite par variation de température.
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2. Transfert de phase inverse : transfert de réactifs et/ou de catalyseurs en phase aqueuse
O-Alkylation (éthérification, estérification, transestérification)
N-Alkylation
C-Alkylation
S-Alkylation
Oxydation d'alcools, epoxydation d'alcènes
Réduction (borohydrure)
Hydrohalogénation, déshydrohalogénation
Polymérisation (polycarbonate, résine époxy)
Addition de Michael
Aldolisation
Réaction de Darzens
Réaction de Knoevenagel
Réaction de Wittig et d'Horner-Emmons
Réaction de carbènes (insertion de dichlorocarbènes, préparation d'isonitriles)
Réactions métallocatalysées (carbonylation, oxydation, couplage carbone-carbone, réduction)
Réactions de substitutions :
Nucléophile Substrat
Cyanure Halogénoalcane
Azoture Halogénure d'acide
Nitrite, nitrate Anhydride
Bromure, Iodure, Sulfochlorure
Fluorure
Thiocyanate, cyanate Epichlorhydrine
Sulfure, Sulfite Halogénure de phosphoryle
Carboxylate
Il s'agit ici de l'approche inverse qui fait intervenir un transfert d'un ou plusieurs partenaires réactionnels lipophiles, organosolubles, dans l'eau et ainsi permet à la réaction de se produire en phase aqueuse. Le transfert peut être réalisé par adjonction d'un catalyseur de transfert de phase qui permet la solubilisation en phase aqueuse par formation d'un intermédiaire réactionnel hydrosoluble ou d'un complexe d'inclusion hydrosoluble. Le transfert peut également être obtenu au moyen de composés tensioactifs qui permettent soit la solubilisation dans des agrégats, soit la dispersion sous forme de gouttelettes ou de fines particules solides.
Compte tenu des préoccupations environnementales actuelles et des limitations relatives à l'emploi de solvants organiques, l'utilisation de l'eau comme solvant réactionnel connait un intérêt croissant. De nombreux travaux ont permis de démontrer que l'eau est un solvant de choix pour bon nombre de réactions de synthèse organique qui peuvent y être conduites dans des conditions douces avec des rendements et des sélectivités souvent améliorés par rapport aux solvants organiques [K1210].
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Transfert de phase inverse : transfert de réactifs et/ou de catalyseurs en phase aqueuse
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - Makosza (M.) - Phase-transfer catalysis : A general green methodology in organic synthesis. - Pure Appl. Chem., 72, p. 1399-1403 (2000).
-
(2) - Naik (S.D.), Doraiswamy (L.K.) - Phase Transfer Catalysis : Chemistry and Engineering. - AIChE J., 44, p. 612-646 (1998).
-
(3) - Ikunaka (M.) - PTC in OPRD : An Illustrative Overview. - Org. Process Res. D., 12, p. 698-709 (2008).
-
(4) - Freedman (H.H.) - Industrial applications of phase transfer catalysis (PTC) : past, present and future. - Pure Appl. Chem., 58, p. 857-868 (1986).
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(5) - Makosza (M.), Fedorynski (M.) - Co-catalysis in phase transfer catalyzed reactions (a concept paper). - Arkivoc, 4, p. 7-17 (2006).
-
(6) - Bogdal (D.), Loupy (A.) - Application of Microwave Irradiation to Phase-Transfer Catalyzed Reactions. - ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
-
Catalyse par transfert de phase.
-
Catalyse aux interfaces liquide-liquide.
-
Sonochimie organique.
-
Chimie dans l'eau.
-
Séparations chirales par CPL, CPS et CPG.
ANNEXES
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