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RÉSUMÉ
Cet article constitue une introduction à la catalyse hétérogène, présentant- les diverses étapes physiques et chimiques impliquées dans les réactions : - la diffusion des molécules de réactifs de la phase fluide vers la surface du catalyseur, leur chimisorption, la réaction superficielle, la désorption des molécules de produits et leur diffusion vers la phase fluide, ainsi que leur impact sur les équations cinétiques. Les grandes familles de catalyseurs et les méthodes utilisées pour déterminer leur activité, sélectivité et stabilité sont brièvement présentées.
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This paper is an introduction to heterogeneous catalysis, presenting - the various steps involved in the reactions: diffusion of the reactant molecules from the fluid phase to the catalyst surface, their chemisorption, the surface reaction, the desorption of product molecules and their diffusion to the fluid phase, - as well as their impact on the kinetic equations. The main families of catalysts and the methods used to determine their activity, selectivity and stability are briefly presented.
Auteur(s)
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Michel GUISNET : Professeur des universités - Catalyse en Chimie Organique, Poitiers, France - Centre for Biological and Chemical Engineering, Lisbon, Portugal
-
Ludovic PINARD : Maître de Conférences, Membre du Bureau du Groupe Français des zéolithes (GFZ) - Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers (IC2MP) - UMR CNRS 7285, Université de Poitiers, France
INTRODUCTION
Les applications diverses et variées de la catalyse hétérogène constituent une des bases de notre société technologique. Ce domaine pluridisciplinaire nécessite à la fois des connaissances sur les catalyseurs solides, allant de leur préparation à leur caractérisation (en particulier celle de leur surface) et sur les réactions : cinétique et mécanismes et leur mise en œuvre.
Cet article, qui présente de façon succincte ces divers aspects, ne peut donc constituer qu’une première approche de ce thème à la fois passionnant et économiquement essentiel qu’est la catalyse hétérogène. Ce thème est développé en détail dans une large série d’articles : catalyse acido-basique [J 1 210], catalyse redox [J 1 215] catalyse, bifonctionnelle redox-acide [J 1 217] [J 1 218], mécanismes et principales applications industrielles de la catalyse hétérogène [J 1 200] [J 1 255], désactivation et régénération des catalyseurs [J 1 265] et plus particulièrement des zéolithes [J 6 675].
Si les premiers travaux en catalyse hétérogène concernaient la décomposition de l’ammoniac sur différents métaux (1813), la réaction inverse n’a été mise au point qu’au siècle suivant par Haber (1909) puis très rapidement industrialisée par BASF (1913). Ce succès a initié de nombreux travaux de recherche conduisant à plusieurs prix Nobel :
-
1912, Sabatier : hydrogénation des composés organiques en présence de métaux finement divisés ;
-
1932 Langmuir : chimie des surfaces ;
-
2006 Chauvin : développement de la métathèse en synthèse organique ;
-
2007 Ertl : chimie des surfaces, et menant à des applications industrielles majeures.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
characterization | kinetics | active sites
VERSIONS
- Version archivée 1 de sept. 1992 par Daniel CORNET
- Version archivée 2 de déc. 2004 par Michel GUISNET, Claude NACCACHE
DOI (Digital Object Identifier)
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Préparation et mise en œuvre des catalyseurs
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5. Équations cinétiques des réactions de catalyse hétérogène
Lors d'une succession des étapes élémentaires du cycle catalytique, l’étape cinétiquement limitante étant connue, on établit l’équation cinétique de la réaction r = f(Pi ) (avec r vitesse de réaction et Pi pressions partielle des actifs i). La comparaison avec les résultats expérimentaux obtenus en absence de limitations diffusionnelles (régime chimique) permet de valider le mécanisme si celui-ci est connu ou de déterminer le(s) mécanisme(s) le(s) plus probable(s). Or, la référence aux mécanismes de catalyse homogène, la caractérisation directe ou indirecte des espèces intermédiaires chimisorbées permet souvent de proposer un (ou quelques) mécanisme(s) de réaction.
5.1 Vitesse des étapes élémentaires
5.1.1 Vitesses de chimisorption et de désorption
Soit la chimisorption associative de A pur sur des sites, étudiée en absence de réaction :
La vitesse de l’étape directe (adsorption) est proportionnelle à la pression partielle PA de A et à la fraction de surface libre (1 − θ), la vitesse de l’étape inverse (désorption) à la fraction de surface occupée par A : (θ = θA ). La vitesse nette d’adsorption s’écrit :
( 19 )
où les constantes de vitesse sont :
( 20 )
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Équations cinétiques des réactions de catalyse hétérogène
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - GERMAIN (J.E.) - Catalyse Hétérogène. - 225 p., Dunod (1959).
-
(2) - LE PAGE (J.E.) - Catalyse de Contact. - 622 p., Technip (1978).
-
(3) - ERTL (G.), KNOZINGER (H.), WEITKAMP (J.) - Handbook of Heterogeneous Catalysis. - 5 vol., 2479 p., Wiley VCH (1977).
-
(4) - SMITH (J.M.) - Chemical Engineering Kinetics. - 612 p., McGraw Hill Book Company (1970).
-
(5) - HAW (J.F.), RICHARDSON (B.R.), OSHIRO (I.S.), LAZO (N.D.), SPEED (J.A.) - * - . – J. Am. Chem. Soc. 111, p. 2052-58 (1989).
-
(6) - GUISNET (M.) - * - . – Acc. Chem. Res. 23, p. 329-338 (1990).
-
...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
-
Introduction à la catalyse – Mécanismes et applications industrielles.
-
Catalyse hétérogène : désactivation et régénération des catalyseurs.
-
Catalyse bifonctionnelle redox-acide – Applications en raffinage du pétrole et pétrochimie.
-
Catalyse Bifonctionnelle – Application en valorisation des alcanes légers et en chimie Fine.
-
...
NORMES
-
Standard Test Method for Testing Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalysts by Microactivity Test. - ASTM D3907-03 -
ANNEXES
ACS Catalysis, American Chemical Society.
Advanced Synthesis and Catalysis, Wiley-VCH.
Applied Catalysis–A : General ; B : Environmental, Elsevier.
Catalysis Communications, Elsevier.
Catalysis Letters, Springer.
Catalysis Science and Technology, Royal Society of Chemistry.
Catalysis Today, Elsevier.
ChemCatChem, Wiley-VCH.
Chemical Engineering and Technology, Wiley-VCH.
ChemSusChem, Wiley-VCH.
Green Chemistry, Royal Society of Chemistry.
Industrial Engineering Chemistry Research, American Chemical Society.
Journal of Catalysis, Elsevier.
Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, Elsevier.
Microporous and Mesoporous Materials, Elsevier.
Topics in Catalysis, Springer.
HAUT DE PAGE2.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
Utilisateurs de catalyseurs
BP
Eni
IFP Énergie Nouvelles
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