Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
La désactivation des catalyseurs solides est généralement inévitable. Toutefois, sa vitesse dépend beaucoup du procédé considéré, augmentant fortement avec la complexité des charges traitées, la sévérité des conditions opératoires, etc. Après avoir présenté les méthodes de caractérisation des catalyseurs désactivés, de la désactivation et des espèces qui la provoquent, cet article décrit les principaux mécanismes de désactivation : empoisonnement, formation et dépôt de coke, dégradations des catalyseurs et montre comment le choix et l'optimisation du catalyseur, du réacteur et des conditions permettent de limiter la désactivation.
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Deactivation of solid catalysts is usually inevitable. However, its rate depends very much on the catalytic process, greatly increasing with the complexity of the feed, the severity of operating conditions, etc. After presenting the methods of characterization of deactivated catalysts, of deactivation and of the species that provoke it, the main mechanisms: poisoning, coke formation and catalyst degradations are described and the rules developed to limit and cure their effect are shown on selected examples
Auteur(s)
-
Michel GUISNET : Professeur des universités - Catalyse en chimie organique, Poitiers - Centre for biological and chemical engineering, Lisbon
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Ludovic PINARD : Maître de conférences, - Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP) UMR CNRS 7285, Université de Poitiers
INTRODUCTION
Un catalyseur étant par définition une substance (gaz, liquide ou solide) qui augmente la vitesse et la sélectivité d"une réaction chimique sans être consommée par celle-ci, on pourrait imaginer ces effets positifs comme éternels. Il n'en est rien ; comme tout matériau inerte ou vivant, les catalyseurs subissent des altérations mécaniques, physiques et/ou chimiques qui engendrent une diminution plus ou moins rapide de leur activité, et fréquemment, de leur sélectivité. Cette dégradation des propriétés catalytiques, appelée désactivation se produit aussi bien en catalyse homogène qu'en catalyse hétérogène, mais ce thème d'importance industrielle cruciale fait naturellement l'objet de plus d'attention en catalyse hétérogène. La diversité et la complexité des phénomènes impliqués dans ce vaste domaine de la désactivation nous ont conduits à nous limiter à la catalyse hétérogène, les exemples présentés étant de plus choisis dans deux grandes classes de catalyseurs : les métaux supportés et les zéolithes acides.
Cet article est structuré en trois parties. La première, consacrée aux méthodes d'étude de la désactivation des catalyseurs solides, comprend trois volets complémentaires, le premier très bref portant sur la simulation et la modélisation cinétique de la désactivation, le second sur la caractérisation des espèces désactivantes, l'accent étant porté sur les produits secondaires lourds formés au cours des transformations de composés organiques (coke), le troisième sur les méthodes spécifiques de caractérisation des catalyseurs désactivés. La seconde partie décrit les divers mécanismes de désactivation : par empoisonnement, par encrassement, dépôt de carbone ou de coke et par dégradation chimique, physique ou mécanique. Très naturellement, la troisième partie est focalisée sur les solutions développées industriellement pour prévenir ou limiter la désactivation des catalyseurs et les régénérer. Si les exemples choisis ne concernent que les métaux supportés et les zéolithes acides, les méthodes utilisées et les principales conclusions sont aisément extrapolables aux autres catalyseurs solides.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
reactions kinetics | reactions mechanism
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Contexte
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5. Conclusion
Au cours des dernières décades, de grands progrès ont été accomplis dans la compréhension des mécanismes de désactivation des catalyseurs solides, ouvrant la voie à des procédés plus durables, donc économiquement plus rentables. À l'origine de ces progrès, le développement d'études systématiques dans les laboratoires universitaires et des avancées significatives dans les méthodes et techniques d'étude de la désactivation. C'est notamment le cas pour la désactivation par formation de coke, la plus compliquée à suivre et à comprendre ; en effet, l'analyse quantitative du mélange complexe de molécules lourdes constituant le coke est particulièrement laborieuse et cette désactivation associe un schéma réactionnel complexe à des compétitions entre molécules très diverses : réactifs, précurseurs de coke et coke pour la diffusion vers les sites actifs et leur chimisorption. La combinaison d'une méthode permettant l'analyse (semi) quantitative du coke formé sur zéolithes aux méthodes physiques et physicochimiques de caractérisation des catalyseurs désactivés a permis de préciser sur ces catalyseurs les modes de formation du coke et de désactivation au cours de très nombreuses réactions. Le développement récent de techniques permettant d'estimer la composition des cokes très lourds formés sur les catalyseurs non zéolithiques devrait permettre de généraliser les conclusions à tous les types de catalyseurs solides. Par ailleurs, l'approche SEMK (Single Event Microkinetics ) utilisée pour décrire la désactivation de catalyseurs zéolithiques par le coke au cours de divers procédés industriels (FCC, MTO, alkylation isobutane-butène semble particulièrement prometteuse. Enfin, des progrès notables ont été enregistrés dans la connaissance du mécanisme de régénération par combustion du coke et dans le développement de méthodes alternatives plus douces (en milieu supercritique, par catalyse bifonctionnelle, etc.). Si les autres mécanismes de désactivation sont raisonnablement bien compris, des efforts restent à accomplir pour les modéliser dans des conditions représentatives des réactions catalytiques. De plus, alors que fréquemment plusieurs mécanismes (empoisonnement et frittage des métaux, cokage et dégradation des catalyseurs de FCC, etc.) participent simultanément à la désactivation, les études réalisées...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - KARGE (H.G.) - * - Stud. Surf. Sci. Catal., 137, p. 707 (2001).
-
(2) - BAUER (F.), KARGE (H.G.) - Molecular sieves. - Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 5, p. 249 (2006).
-
(3) - GUISNET (M.) - Desactivação e regeneração de catalisadores. - Calouste Gulbenkian, Lisboa, chap. 3-4, p. 27-77 (2008).
-
(4) - Guisnet (M.) - Deactivation and regeneration zeolite catalysts. - Imperial College Press, London, chap. 4-5, p. 51-97 (2011).
-
(5) - CHUPIN (J.), GNEP (N.S.), LACOMBE (S.), Guisnet (M.) - * - Appl. Catal. A, 206, p. 43 (2001).
-
(6) - BIRTILL (J.J.) - Catalyst d'activation, - Stud. Surf. Sci. Catal., 126, p. 43 (1999).
-
...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Catalyst Deactivation (série de 10 Symposiums intitulés 1980-2006), initiée par B. Delmon et G.F. Froment. Publication des actes dans « Studies Surface Science and Catalysis », Elsevier : Vol. 6 (1980), 34 (1987), 68 (1991), 88 (1994), 111 (1997), 126 (1999), 131 (2001).
EUROPACAT (European Congress on Catalysis), session dédiée à la désactivation des catalyseurs. Derniers Colloques (n 9, 10 et 11) : Salamanque (2009), Glasgow (2011), Lyon (2013).
Applied Catalyst Deactivation Symposium, Billingham (2011).
HAUT DE PAGE2.1 Documentation (périodique)
Applied Catalysis-A : General, B, Environmental, Elsevier
Catalysis Communications, Elsevier
Catalysis Letters, Kluwer
Catalysis Today, Elsevier
Industrial Engineering Chemistry Research, American Chemical Society
Journal of Catalysis, Academic Press
Journal of Molecular Catalysis A, Chemical, B : Enzymatic,Elsevier
Kinetics and Catalysis, Kluwer
Microporous and Mesoporous Materials, Elsevier
Oil and Gas Journal, Technip
Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Kluwer
Topics in Catalysis, Kluwer
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