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RÉSUMÉ
La spectrométrie de masse à détection de charge CDMS est une méthode à ion unique où la masse de chaque ion est directement déterminée à partir de mesures de son rapport masse/charge et de sa charge. Cette technique émergente s’avère particulièrement pertinente pour la caractérisation d’analytes hétérogènes et de masse élevée. Depuis la fin des années 2000, la technique CDMS a connu une renaissance, et grâce aux développements techniques, a conquis le nanomonde. Dans cet article sont décrits le principe et les trois principaux modes de fonctionnement CDMS ainsi que ses couplages. Un aperçu des applications récentes est donné.
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Charge detection mass spectrometry CDMS is a single molecule method where the mass of each ion is directly determined from measurements of its mass-to-charge ratio and charge. CDMS is particularly valuable for the analysis of high mass and heterogeneous analytes. Since last 2000 years, CDMS has received a renaissance. Technical developments have dramatically improved both mass resolution and mass accuracy. CDMS has conquered the nanoworld. In this article, the principles and three main modes of operation of CDMS and its couplings are described. And finally, an overview of recent applications will be given.
Auteur(s)
-
Rodolphe ANTOINE : Directeur de recherche au CNRS, Institut Lumière Matière, UMR5306 CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1
INTRODUCTION
La spectrométrie de masse (MS) est un outil analytique incontournable pour la caractérisation et l’identification de molécules. La séparation des molécules selon leur rapport masse/charge (m/z) préalablement ionisées à partir d’un échantillon repose sur l’action d’un champ électromagnétique. Les spectromètres de masse conventionnels fournissent ainsi généralement un spectre en m/z duquel doivent être identifiés le ou les états de charge z d’un composé de masse donnée m. La détermination de la masse m du composé découle de cette analyse spectrale. Les spectromètres de masse conventionnels sont bien adaptés à l’analyse de molécules de masse bien définie et allant de quelques dizaines de daltons (Da) jusqu’à quelques dizaines de kilodaltons (kDa) couvrant notamment le domaine d’analyse des peptides et petites protéines, pour lequel la technique d’ionisation par electrospray (ESI) produisant des ions très chargés s’avère particulièrement bien adaptée. En revanche, si on considère un échantillon constitué de molécules de masse plus élevée, typiquement à partir du mégadalton (MDa) et au-delà, la résolution du spectre devient impossible. Une limite de masse mesurable par technique conventionnelle ESI-MS a été établie autour de 20 MDa. Pour les espèces qui sont intrinsèquement hétérogènes, cette limite est considérablement plus faible. En effet, les états de charge deviennent plus élevés, plus nombreux et plus proches les uns des autres sur le spectre. En outre, l’hétérogénéité des ions étudiés augmente avec la masse du fait de la présence plus ou moins importante d’espèces co-adsorbées (molécules d’eau, contre-ions et autres adduits). Enfin, l’étude d’échantillons intrinsèquement polydisperses tels que des polymères synthétiques ou des nanoparticules est une barrière supplémentaire à la résolution de ce type de spectres en m/z.
Ainsi, il existe un intervalle de masse que les techniques MS conventionnelles ne couvrent pas. Et dans cet intervalle se trouvent, dans une large mesure, les masses des composés ou objets (qu’ils soient naturels ou façonnés par l’homme) appartenant au « nanomonde ». Il apparaît donc important de combler ce « vide » analytique dans la détermination de la masse.
Basée sur la détection de la charge-image à partir d’un ion multichargé individuel traversant un tube conducteur, la spectrométrie de masse à détection de charge permet de mesurer simultanément la charge et le temps de vol dans ce tube (ToF) de chaque ion issu de l’échantillon. Cette technique de spectrométrie de masse – à ions uniques – permet d’étendre le domaine d’analyse de la spectrométrie de masse conventionnelle vers le « nanomonde » en évaluant le caractère polydisperse de l’échantillon. L’énorme intérêt de cette technique réside en effet dans sa capacité à produire de réelles distributions de masse et de charge pour des échantillons présentant pour la plupart un caractère fortement polydisperse.
Pionnier dans le développement de cette technique de spectrométrie de masse couplée à l’ESI, W.H. Benner et ses collaborateurs aux États-Unis ont notamment établi la preuve-de-concept en étudiant des macro-ions d’ADN ou des virus entiers de masse allant de quelques MDa à quelques dizaines de MDa. À ce jour, plusieurs équipes de recherche (principalement aux États-Unis d’Amérique) sont actives dans le développement instrumental de cette technique. Les équipes de M.F. Jarrold et E.R. Williams s’attachent à développer des réseaux de détecteurs de charge ainsi que des couplages avec des pièges électrostatiques pour améliorer la sensibilité et la précision de cette technique. L’équipe de D.E. Austin, quant à elle, s’ingénie à miniaturiser cette technique sur des circuits imprimés. Enfin, l’équipe de R. Antoine développe des couplages CDMS avec des techniques séparatives et de la spectroscopie laser.
La masse moléculaire, somme des masses atomiques des différents atomes constituant une molécule, s’exprime en -Dalton qui est la masse d’un atome d’hydrogène :
On retiendra que 1 Da correspond à une masse molaire de 1 g/mol.
MOTS-CLÉS
KEYWORDS
virus | ion detection
DOI (Digital Object Identifier)
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2. Spectres observés
Pour chaque ion, il est possible de rapporter dans un tracé bidimensionnel la valeur de la charge détectée en fonction de la masse détectée. Quel que soit le mode CDMS utilisé, les spectres de masse-charge, qui contiennent généralement entre 5 000 à 10 000 mesures sur ions uniques, sont présentés en deux dimensions : charge-masse (ou bien charge-masse/charge). Le spectre de masse-charge mesuré sur des ions de billes de latex de 100 nm de diamètre nominal est montré sur la figure 5. De ce graphe peuvent être directement obtenues les distributions en masse et en charge des substances étudiées. La distribution de la masse (et de la charge) de ces ions est habituellement « histogrammée » à partir de mesures de masse (et de la charge) de plusieurs milliers d’ions. La forme de la distribution de la masse obéit à une distribution log normale. Il s’agit d’une tendance générale observée pour la plupart des distributions de masse enregistrées pour les polymères synthétiques de masse molaire ultra-élevée et divers nano-objets (figure 5).
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Spectres observés
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ANTOINE (R.) - Weighing synthetic polymers of ultra-high molar mass and polymeric nanomaterials : what can we learn from charge detection mass spectrometry ?. - Rapid Communications in Mass Spectrometry, 34(S2), p. e8539 (2020).
-
(2) - KEIFER (D.Z.), PIERSON (E.E.), JARROLD (M.F.) - Charge detection mass spectrometry : weighing heavier things. - Analyst, 142(10), p. 1654-1671 (2017).
-
(3) - KEIFER (D.Z.), JARROLD (M.F.) - Single-molecule mass spectrometry. - Mass Spectrometry Reviews, 36(6), p. 715-733 (2017).
-
(4) - FUERSTENAU (S.D.), BENNER (W.H.) - Molecular weight determination of megadalton DNA electrospray ions using charge detection time-of-flight mass spectrometry. - Rapid Communications in Mass Spectrometry, 9(15), p. 1528-1538 (1995).
-
(5) - FUERSTENAU (S.D.), BENNER (W.H.), THOMAS (J.J.), BRUGIDOU (C.), BOTHNER (B.), SIUZDAK (G.) - Mass spectrometry of an intact virus. - Angewandte Chemie International Edition, 40(3), p. 541-544 (2001).
- ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Apparatus and method of determining molecular weight of large molecules US5770857A
Charge detection mass spectrometer with multiple detection stages WO2012083031A1
HAUT DE PAGE2.1 Start-up (liste non exhaustive)
Megadalton Solutions, pour l’analyse pour compagnies pharmaceutiques
Indiana University, JARROLD (M.F.), CLEMMER (D.E.) et DRAPER (B.E.) https://megadaltonsolutions.com
HAUT DE PAGE2.2 Laboratoires développant de l’instrumentation CDMS (liste non exhaustive)
JARROLD (M.F.), Indiana University Bloomington, États-Unis https://nano.lab.indiana.edu
ANTOINE (R.), CNRS et Université de Lyon, France https://ilm.univ-lyon1.fr
WILLIAMS (E.R.), University of California, Berkeley, États-Unis http://www.cchem.berkeley.edu
AUSTIN (D.E.), Brigham Young...
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