Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Le polymorphisme est l’aptitude des molécules inorganiques et organiques à exister à l’état solide sous différentes formes cristallines. Ces différentes formes issues d’une même molécule peuvent présenter des propriétés physiques et chimiques très éloignées. Cet article aborde tous les aspects de ce phénomène, de l’origine physique aux méthodes actuelles d’étude, en passant par le cas particulier des solvates/hydrates.
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Polymorphism is the ability of organic and inorganic molecules to exist in different crystalline forms. These crystalline forms exhibit different physico-chemical characteristics. This article will focus on the basic principles of solid-state polymorphic transition, the characterization methods of the transition and the studies of the hydrates and solvates.
Auteur(s)
-
Michel BAUER : Consultant scientifique Sanofi-Aventis
INTRODUCTION
Dans son livre « La logique du vivant » , François Jacob citant Jean Perrin disait que « dans le monde du vivant comme ailleurs, il s’agit toujours d’expliquer du visible compliqué par de l’invisible simple ». Mais, dans les êtres comme dans les choses, c’est un invisible à « tiroirs ». Il n’y a pas une organisation du vivant, mais une série d’organisations emboîtées les unes dans les autres comme des poupées russes.
Si la biologie nous a révélé au cours de ces derniers siècles, et particulièrement celui qui vient de s’achever, l’infinie diversité des formes vivantes, pourtant toutes issues d’un nombre limité d’atomes, la physique et la chimie ne sont pas en reste. Elles nous ont révélé d’autres poupées russes incluses dans celles représentant le monde vivant et concernant les atomes et les molécules.
Un spectaculaire exemple, souvent cité, décrivant à merveille comment une entité (relativement simple) qui peut, à l’état solide, cristalliser suivant des organisations spatiales différentes, est celui du carbone. Rappelons en effet que, suivant la façon dont les atomes sont distribués, cela peut donner naissance au diamant ou au graphite. Il est à peine utile de souligner combien les propriétés physicochimiques de ces deux entités sont très différentes, et ce simplement parce qu’un même atome est spatialement distribué différemment à l’état solide.
Dans le cas des corps simples, l’aptitude des atomes à pouvoir exister à l’état solide sous différentes formes cristallines s’appelle l’allotropie. Cette même possibilité existe au niveau des molécules inorganiques et organiques. On parle alors de polymorphisme. Nous verrons plus loin une définition précise du phénomène.
Dans la plupart des cas, les différentes formes cristallines obtenues pour une même molécule auront des propriétés physiques et chimiques plus ou moins différentes.
Dès lors qu’un domaine d’activité technique mettra en œuvre des entités atomiques ou moléculaires (minérales comme organiques), les conséquences liées au polymorphisme devront être envisagées de façon précoce, si l’on veut éviter des problèmes aussi différents que le retrait du marché d’un médicament ou que le vieillissement du chocolat ou de la margarine, par exemple.
Pour une étude plus théorique du polymorphisme, le lecteur peut consulter les articles « Cristallisation et polymorphisme » [AF 3 640], [AF 3 641], [AF 3 642] parus dans les Techniques de l’Ingénieur.
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KEYWORDS
crystalline polymorphism | solid state | crystalline structure
VERSIONS
- Version archivée 1 de sept. 2005 par Michel BAUER
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Éléments de thermodynamique
En anglais
3. Origine physique du polymorphisme
Il est possible d’aborder au moins succinctement la physique du polymorphisme en partant de la notion d’empilement (figure 5).
Si nous considérons un modèle de l’atome ou de la molécule aussi simple qu’une bille dans le champ de gravité, il est aisé de comprendre que, pour un ensemble de billes, plusieurs arrangements sont possibles, correspondant à des empilements de stabilité différente. L’empilement ordonné de la figure 5 a correspond à la densité de compaction la plus grande.
La deuxième série de billes placées dans les interstices laissés par la première série voit sa liberté de mouvement restreinte.
Dans le cas de l’empilement de la figure 5 b, on a à l’évidence une situation instable. Quant à celui présenté à la figure 5 c, il correspond à une situation de désordre telle que l’on peut l’avoir dans un sac de billes qui modèle sa forme sous l’influence d’une très faible contrainte (de la main, par exemple) et correspond à une situation de grande réactivité.
À partir de ce simple concept d’empilement, on peut déjà tirer quelques lois générales comme celle reliant la masse volumique intrinsèque d’une molécule dans un état cristallin donné et sa stabilité thermodynamique. Plus l’empilement est compact, plus petite est la possibilité pour les molécules de se mouvoir (aspect énergie cinétique) et plus faible également est la facilité de pénétration du réseau par une entité externe.
Comme dans le cas de nos billes, on peut facilement imaginer que des corps simples ou des molécules pourront, sous l’effet de certaines forces, adopter des arrangements tridimensionnels répétitifs correspondant à des états plus ou moins compacts, donc plus ou moins stables.
Les arrangements intermédiaires, moins compacts, peuvent cependant présenter une stabilité suffisante (métastabilité) pour être isolés ou subsister plus ou moins longtemps.
Dans le cas des atomes ou des molécules minérales ou organiques, les forces physiques mises en jeu sont les suivantes :
-
forces ioniques coulombiennes ;
-
forces de type Van der Waals ;
-
forces impliquées...
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Origine physique du polymorphisme
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - JACOB (F.) - La logique du vivant - . p. 345, NRF Édition Gallimard (1970).
-
(2) - MITSCHERLICH (E.) - Annales de chimie et physique 2, - série 19, p. 350 (1821).
-
(3) - KUHNERT-BRANDSTÄTTER (M.) - The status and future of chemical microscopy - . Pure and Applied Chemistry, 10, p. 136-143 (1965).
-
(4) - HIGUCHI (W.), LAU (P.), HIGUCHI (T.), SHELL (J.) - Polymorphism and drug availability, solubility in the methyl prednisolone system - . Journal of Pharmaceutical Sciences, 52, p. 150-153 (1963).
-
(5) - HALEBLIAN (J.), Mc CRONE (W.) - Pharmaceutical application of polymorphism - . Journal of Pharmaceutical Sciences, 58, p. 911-929 (1969).
-
(6) - GIRON (D.) - Thermal analysis and calorimetric methods...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
On pourra consulter :
BEN HASSINE (B.) - Polymorphisme, dynamique et transition de phases dans les dérivés de l’adamantane. - Université Bordeaux (2018).
BUSIGNIES (V.) - Propriétés mécaniques de compacts à base de lactoses : influence du polymorphisme - . Université Paris-Sud (2002).
FABRE (I.) - Étude du polymorphisme d’un composé pharmaceutique - . Université René-Descartes (Paris) (2003).
FOISSAC (A.) - Étude du polymorphisme solide du F12511, substance d’intérêt thérapeutique - . Université de Montpellier I (2000).
GERGES (J.) - Numerical study of the physical factors responsible for the ability to vitrify/ crystallize of model materials of pharmaceutical interest. - Université Lille 1 (2015).
GIOVANNINI (J) - Sur l’usage de la diffraction des rayons X par les poudres et les cristaux et de la thermodynamique dans l’étude des matériaux pharmaceutiques : le tétramorphisme de la Fanansérine et le système tétraphasé de la Zopiclone. - Université de Rennes 1 (2001).
GUITTARD (F.) - Étude du polymorphisme de l’ibuprofène et de ses interactions avec la poly-E-caprolactone, par les méthodes d’analyse thermique, et modélisation - . Université de Montpellier I. UFR des sciences pharmaceutiques et biologiques (2001).
LULLO (E.) - Le polymorphisme et le pseudopolymorphisme de l’état solide : conséquences sur la cinétique de dissolution de certaines formes orales solides - . Université Louis-Pasteur (Strasbourg) (2004).
POULIGUE (M.) - Rôle des paramètres pharmacocinétiques et de la pharmacogénétique dans la pharmacomodulation des médicaments : application au polymorphisme de la thiopurine méthyltransférase - ....
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