Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Cet article rappelle tout d'abord les fondements de la calorimétrie différentielle à modulation sinusoïdale de température (DSC TM). Il décrit de façon détaillée les différents signaux enregistrés lors d'une expérience (excitation, réponse calorimétrique), ainsi que les différentes grandeurs (flux inversible, non inversible, capacité thermique) extraites de l'expérience par déconvolution de ces signaux enregistrés. Sont abordés également certains problèmes de méthode (correction de phase, influence de la fréquence). Quelques exemples illustrent les avantages attendus de cette méthode, puis sont ensuite présentées des méthodes calorimétriques apparentées (Step-Scan® et TOPEM®).
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This article firstly presents the basis of the differential scanning calorimetry with sinusoidally modulated temperature (TMDSC). It details the various signals registered during experiment (excitement, calorimetric response) as well as the various magnitudes (invertible or non-invertible flux, thermal capacity) derived from the deconvolution of these registered signals. It also deals with certain method issues (phase correction, influence of frequency) and presents some examples illustrating the expected advantages of this method as well as related calorimetric methods (Step-Scan® et TOPEM®).
Auteur(s)
-
Jean GRENET : Professeur émérite - Laboratoire LECAP EA 4528, institute for material research FED 4114, université de Rouen
-
Bernard LEGENDRE : Professeur émérite - Laboratoire matériaux et santé, EA 401, faculté de pharmacie Paris 11
INTRODUCTION
Dès le début du XXe siècle, les chercheurs ont eu l'idée d'utiliser une variation non linéaire de la température pendant la durée de l'analyse calorimétrique. Cette idée fut soutenue par la volonté d'être proche de l'équilibre ou encore par celle de séparer des phénomènes dont les cinétiques peuvent être voisines. La réponse actuelle à ces préoccupations est apportée par la DSC à température modulée.
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Principe5. Autres techniques modulées
Toujours avec l'idée de superposer en fonction du temps une rampe linéaire de température et une variation non linéaire, un certain nombre de constructeurs peuvent proposer des possibilités de modulation autres que la modulation sinusoïdale.
5.1 Procédé Step-Scan®
Dans ce procédé, développé par la société PerkinElmer pour les DSC à compensation de puissance, l'échantillon est soumis à une succession de brefs intervalles de chauffage suivis de paliers isothermes (figure 25). La faible inertie et la réponse rapide des deux fours permettent ce programme de température. La méthode présente plusieurs avantages :
-
une rampe de température purement linéaire ;
-
des paliers isothermes ;
-
pas de distorsions du signal sinusoïdal (ce qui peut arriver dans le cas d'une amplitude de modulation trop grande) ;
-
absence de déconvolution (seul le signal échantillon est analysé) et des difficultés qui s'ensuivent ;
-
l'annulation de la vitesse de chauffage dans la phase isotherme permet d'isoler la partie cinétique (non inversible) du signal en annulant la partie inversible (cp dT/dt ). La capacité thermique massique est calculée à partir de l'amplitude du flux thermique pendant la phase de montée en température.
5.2 Procédé TOPEM®
-
Introduction
Comme en DSC-TM classique (décrit précédemment), ce procédé repose sur les hypothèses suivantes.
a)[nbsp ]Les conditions de mesure doivent être choisies pour que la mesure et l'exploitation soient effectuées dans des conditions linéaires et pratiquement stationnaires. Cela signifie que le flux de chaleur inversible est indépendant de l'intensité de la perturbation de température (hauteur de l'impulsion ou amplitude : cette grandeur dépend des matériaux et des effets à étudier) et que le flux de chaleur total dans la durée d'une impulsion (période) ne change pas de manière significative (pas toujours respecté en particulier pour des vitesses de chauffe élevées pendant des évènements thermiques relativement rapides)....
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Autres techniques modulées
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - SCHAWE (J.E.K.), HÜTTER (T.), HEITZ (C.), ALIG (I.), LELLINGER (D.) - Stochastic temperature modulation : a new technique in temperature-modulated DSC. - Thermochimica Acta., 446, p. 147-155 (2006).
-
(2) - SCHUBNELL (M.), HEITZ (C.), HÜTTER (T.), SCHAWE (J.E.K.) - TOPEM® – The new advanced multifrequency temperature modulated DSC technique. - Abstract NATAS conference, 18-21 sept. 2005.
-
(3) - CLAUDY (P.) - Analyse calorimétrique différentielle. - Lavoisier, ISBN : 2-7430-0716-8 (2005).
-
(4) - MITCHELL (J.) Jr - Applied polymer analysis and characterization. - Hanser, ISBN : 3-446-14710-1 (1987).
-
(5) - KALETUNC (G.) - Calorimetry in food processing : analysis and design of food systems. - Wiley-Blackwell, ISBN : 0-8138-1483-9 (2009).
-
(6) - BROWN (M.E.) - Handbook of thermal analysis and...
NORMES
-
Principes généraux - ISO 11357-1 - 2016
-
Détermination de la température de transition vitreuse - ISO 11357-2 - 2013
-
Détermination de la température et de l'enthalpie de fusion et de cristallisation - ISO 11357-3 - 2018
-
Détermination de la capacité thermique massique - ISO 11357-4 - 2014
-
Détermination des températures et temps caractéristiques de la courbe de réaction, de l'enthalpie de réaction et du degré de transformation - ISO 11357-5 - 2013
-
Détermination du temps d'induction à l'oxydation (OIT isotherme) et de la température d'induction à l'oxydation (OIT dynamique) - ISO 11357-6 - 2018
-
Détermination de la cinétique de cristallisation - ISO 11357-7 - 2015
-
Standard...
ANNEXES
Association Française de Calorimétrie et d'Analyse Thermique http://www.afcat.org
International Conference for Thermal Analysis and Calorimetry http://www.ictac.org
European Virtual Institute for Thermal Metrology http://www.evitherm.org
HAUT DE PAGE1.2 Instituts de mesure et de normalisation
National Institute of Standards and Technology : NIST (US) http://www.nist.gov
Physikalisch-Technische Bundesanstalt : PTB (D) http://www.ptb.de
Laboratory of the Government Chemist : LGC (GB) http://www.lgc.co.uk
HAUT DE PAGE1.3 Fournisseurs d'appareils DSC en France et en Europe
La plus complète possible à l'instant « t » de son écriture, la liste ci-dessous ne se veut pas exhaustive. Elle a pour vocation d'aider le lecteur qui, de toute façon, devra l'actualiser à l'instant « t + Δt ». Pour ces raisons, seuls les sites web des constructeurs sont indiqués.
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