Présentation
Auteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de recherche au CNRS
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Sophie GRIVEAU : Docteur de l'université Pierre-et-Marie-Curie, - Maître de conférences à l'ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)
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Lire l’articleINTRODUCTION
N ous limiterons notre étude ici aux électrodes indicatrices solides.
Lorsque la réaction électrochimique n'est pas un simple transfert électronique, mais une réaction complexe, il est nécessaire de prendre en compte la vitesse des processus associés au transfert électronique (réaction chimique, adsorption). La relation potentiel-concentration est toujours donnée par la loi de Butler-Volmer, mais les concentrations à l'électrode
et
sont fonction des vitesses des processus associés au transfert électronique et/ou des paramètres d'adsorption (taux de recouvrement, par exemple). L'intégration des équations de diffusion doit prendre en compte les caractéristiques cinétiques de ces phénomènes.
L'objet de cet article est de décrire l'évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques (électroactifs ou non) présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l'axe de potentiel et/ou une amplification de l'intensité de l'électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d'un réactif non électroactif et permettre d'en déterminer indirectement la teneur.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de mars 1999 par Fethi BEDIOUI
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Effets des phénomènes d'adsorption3. Réactions chimiques couplées au transfert de charge et mise en évidence d'intermédiaires réactionnels
Dans le cas présent, nous allons décrire l'application des techniques voltampérométriques (aussi bien en régime de diffusion stationnaire qu'en régime de diffusion pure) à l'analyse des processus chimiques couplés à la réaction de transfert de charge en tenant compte, cette fois-ci, des cinétiques de transfert de charge et des réactions chimiques couplées. Contrairement aux cas précédents (action des acides et bases et formation de complexes), nous allons analyser le cas général où toutes les réactions ne sont pas rapides (par rapport à la diffusion des espèces impliquées).
Les méthodes d'approche théorique sont celles mises en œuvre lors de l'étude des transferts électroniques simples. Elles nécessitent l'intégration des équations de diffusion en prenant en compte les réactions chimiques couplées (en introduisant les constantes de vitesse et d'équilibre de ces réactions chimiques couplées).
L'établissement des courbes théoriques dans les différentes hypothèses : transfert électronique rapide, quasi rapide ou lent conduit à définir des critères morphologiques qui sont fonctions des valeurs numériques attribuées aux paramètres cinétiques.
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La relation entre j et E est fonction des concentrations
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ou
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des espèces à l'électrode, et dépend de la cinétique de transfert de charge. On distingue les trois cas suivants :-
système rapide → utilisation de la relation du type de Nernst ;
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système quasi rapide → utilisation de la relation de Butler-Volmer ;
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système lent → utilisation de la relation de Butler-Volmer simplifiée.
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ou
des espèces à l'électrode, et dépend de la cinétique de transfert de charge. On distingue les trois cas suivants :-
L'expression des concentrations
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se fait à partir de relations habituelles...
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se fait à partir de relations habituelles...
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Réactions chimiques couplées au transfert de charge et mise en évidence d'intermédiaires réactionnels
ANNEXES
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À lire également dans nos bases (articles TI)
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie. Théorie et mise en œuvre expérimentale. - [P 2 126] (1999).
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Références bibliographiques
TREMILLON (B.) - Électrochimie analytique et réactions en solution. - Tome 1, Masson, Paris (1993).
A. RINGBOM (A.) - Les complexes en chimie analytique. - Dunod, Paris (1967).
ATKINS (J.W.) - JONES (L.) - Principes de la chimie. - De Boeck & Larcier (2008).
POURBAIX (M.) - Atlas d'équilibres électrochimiques. - Gauthier-Villars (1963).
BARD (A.J.) - PARSONS (R.) - JORDAN (T.) - Standard Potentials in aqueous solutions. - Ed. M. Dekker (1985).
BADOZ-LAMBLING (J.) - * - Bull. Soc. Chim. France, 370 (1954).
SAVÉANT (J.M.) - Elements of molecular and biomolecular electrochemistry. - Wiley Interscience, Hoboken (2006).
BEDIOUI (F.) - Étude électrochimique de complexes de métaux de transition (bases de Schiff et porphyrines) en solution et sous forme d'électrodes modifiées. Application à la catalyse électroassistée de réactions organiques. - Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques, Université Pierre et Marie Curie, Paris VI (1986).
NICHOLSON (R.S.) - SHAIN (I.) - Theory of stationnary electrode polarography....
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