Analyse chimique et étude de texture des couches
Caractérisation des surfaces et des matériaux stratifiés par rayons X

Dans différents types d'applications, des qualités précises sont requises pour la surface, ou une très faible épaisseur, qu'il faut donc caractériser. Dans certains cas, la couche superficielle à laquelle on s'intéresse est la première couche atomique et éventuellement quelques autres plus profondes ; cela correspond à des épaisseurs de l'ordre du nanomètre. Pour d'autres applications, la couche superficielle, l'interface ou les couches multiples sous-jacentes à étudier sont de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres ou même quelques micromètres. À chacune de ces échelles, la description la plus appropriée peut être différente et diverses techniques sont spécialement adaptées. Mais dans tous les cas, de la monocouche atomique à la couche de plusieurs micromètres, les rayons X permettent d'apporter des informations de façon non destructive aussi bien sur la composition que sur la structure.

La topographie d'une surface, c'est-à-dire ses variations dans les trois dimensions, est souvent appelée rugosité si l'on considère les défauts à courte distance. Pour l'étudier, plusieurs méthodes complémentaires sont nécessaires, car on doit regarder des fréquences spatiales depuis le millimètre jusqu'au dixième de nanomètre. Des profilomètres de type mécanique ou optique (interférométrie, microscopies de différents types) ont été développés pour satisfaire ces divers besoins. La microscopie électronique a aussi été utilisée pour les études de surfaces. Beaucoup plus récemment sont apparus un ensemble de techniques de microscopie dites à champ proche, effet tunnel, forces atomique ou magnétique.

En fait, dans nombre d'applications, on souhaite non seulement décrire la topographie de la surface mais aussi connaître l'épaisseur d'une couche déposée ou formée, sa nature chimique et celle de l'interface entre la couche de surface et son substrat. Alors que les dépôts par voie électrolytique sont relativement anciens, ceux par évaporation sont plus récents et de plus en plus employés. La microélectronique, par exemple, utilise un grand nombre de matériaux en couche mince dont on doit strictement contrôler les qualités. Les tests à l'échelle macroscopique ou microscopique des surfaces et interfaces de composants électroniques, par exemple, permettent de caractériser la composition chimique des surfaces ou interfaces des motifs gravés et celles des supports de semi-conducteurs.

Dans la plupart des méthodes de caractérisation utilisant des photons ou des particules comme sonde, on s'efforce de limiter l'excitation à une faible couche de surface, afin que le signal recueilli ne soit pas noyé dans celui provenant des couches sous-jacentes. Les informations obtenues sont déduites en étudiant les particules ou les photons émis en réponse à l'excitation. En fait, la profondeur sondée dépend non seulement de la profondeur de pénétration de l'excitation, mais aussi de la possibilité qu'ont les rayonnements ou les particules émises pour ressortir de la couche excitée. Quant à la résolution spatiale de la caractérisation effectuée, elle dépend de la possibilité de focaliser les photons ou les particules incidentes.

Nous nous restreindrons ici à résumer les possibilités et les limitations de l'analyse des surfaces, des interfaces et des couches minces, à l'aide des rayons X. Nous les comparerons brièvement aux autres méthodes. Nous montrerons comment certaines techniques de caractérisation de couches minces à l'aide des rayons X se rattachent à celles relativement plus classiques employant, elles aussi, les rayons X pour caractériser les solides ou les poudres. Nous insisterons particulièrement sur l'emploi du domaine X compris entre environ 0,05 et 0,25 nm, le plus couramment employé en radiocristallographie et ne nécessitant pas la mise sous vide des échantillons. Les méthodes d'analyse et de caractérisation employant les rayons X (cf. articles spécialisés de ce traité) sont devenues relativement courantes dans l'industrie (diagramme de poudre, étude de texture, analyse par fluorescence X, etc.), celles visant à caractériser les surfaces sont longtemps restées du domaine du laboratoire ou de la recherche. Récemment les principaux fabricants de tubes et de goniomètres X ont adapté leurs appareils [Enraf Nonius, Philips, Siemens ...] ou commercialisé des systèmes mis au point spécialement dans des laboratoires.

La gamme de longueurs d'onde X s'étendant de 0,05 à 0,25 nm permet de laisser l'échantillon à l'air et, dans les conditions normales, pénètre sur quelques micromètres dans les matériaux. Nous insisterons d'abord sur les conditions d'excitation sous incidence rasante, car cette disposition permet d'optimiser la sensibilité d'analyse des premières couches de surface. De plus, nous verrons que certaines méthodes de caractérisation de surface nécessitent des flux de photons importants, en particulier si l'on souhaite des mesures cinétiques pour suivre une réaction, et qu'il est souvent avantageux de pouvoir faire varier continûment la longueur d'onde X d'excitation. En conséquence, quelques-unes des techniques décrites ci-après ne sont pleinement exploitables qu'avec les sources de rayonnement synchrotron.