Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Nicole PLATZER : Professeur - Docteur ès sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP) - Laboratoire de RMN biologique-ICSN-CNRS (Gif-sur-Yvette)
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Lire l’articleINTRODUCTION
La résonance magnétique nucléaire haute résolution est un outil exceptionnel pour déterminer la structure d’une molécule naturelle ou synthétique. Grâce à la diversité des paramètres mesurables, elle permet d’aborder l’ensemble des problèmes posés par l’examen d’une molécule en solution. L’originalité de la RMN par rapport aux autres techniques spectroscopiques réside dans le fait d’apporter une information précise et individuelle sur la très grande majorité des atomes constitutifs de la molécule, de fournir la possibilité d’identifier les connexions entre atomes des diverses entités, squelette, groupes fonctionnels et finalement de permettre de les situer dans l’espace les uns par rapport aux autres. Ce document est consacré essentiellement aux molécules organiques et bio-organiques de dimension moyenne.
La présentation de différents exemples aura pour objectif de montrer comment exploiter les paramètres fondamentaux de la RMN et comment choisir les différents types d’expériences RMN 1D et RMN 2D pour établir une structure. Une stratégie générale (utilisant les techniques RMN 1D et 2D les plus simples) est présentée à partir de l’étude de trois molécules, puis sont analysés les problèmes posés par des structures plus complexes (connexions difficiles à établir ; tautomérie ; présence d’hétéroatomes ; échange ; distinction entre diastéréoisomères). L’accent est mis sur le choix des expériences complémentaires susceptibles d’apporter une solution pour résoudre chacun de ces problèmes. L’étude de molécules bio-organiques abordée en dernier lieu illustre la nécessité d’utiliser, dans certains cas, de nombreuses expériences de manière interactive.
Enfin il importe de signaler que des techniques RMN de plus en plus sophistiquées sont sans cesse élaborées. Associées aux performances de plus en plus remarquables des appareils RMN, elles apportent gain en sensibilité, gain en temps et nouvelles solutions pour résoudre les cas les plus difficiles.
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Conclusion
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4. Biomolécules
4.1 Pipérine. Échanges conformationnels
La molécule 12 ci-dessous est extraite du poivre de Madagascar.
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Les techniques 2D COSY, HMQC puis HMBC et NOESY permettent d’identifier la molécule 12 à la pipérine. Le point délicat concerne l’interprétation des signaux du cycle azoté. Le spectre 1H comporte 4 multiplets (2,2,2,4) et le spectre 13C 5 signaux dont 4 nettement élargis [corrélations sur la carte HMQC (figure 19)].
Deux phénomènes d’échange conformationnel interviennent. L’inversion du cycle détermine uniquement l’échange entre les 2 H géminés sur chaque site. Cet échange rapide, même à basse température (− 20 ˚C), entraîne la coalescence des signaux des H géminés. La rotation autour de la liaison
du groupe amide détermine l’échange entre les sites 2 et 6 et entre les sites 3 et 5. Le site 4 ne peut être affecté. La rotation étant restreinte par le caractère de double liaison partielle de la liaison
, l’échange est assez lent à 27 ˚C pour que les signaux 1H, 13C des sites 2 et 6 et 13C des sites 3 et 5 soient distincts mais larges.
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Enregistrée à 27 ˚C, la carte NOESY, EXSY (figure 20) montre des signaux d’échange intenses entre H2 et H6 et des corrélations « dipolaires » sont observées entre
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Biomolécules
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - MARTIN (M.T.), DUDOT (B.), ROYER (Dr.J.) - * - CNRS. ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
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(2) - MARTIN (M.T.), HERDEMANN (M.), MARAZANO (Dr.C.) - * - CNRS. ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
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(3) - PARLIER (A.), RUDLER (H.), PLATZER (N.), FONTANILLE (M.), SOUM (A.) - * - J. Chem. Soc. Dalton Trans., p. 1041 (1987).
-
(4) - RONZANI (N.), GOASDOUÉ (N.), DAVOUST (D.), OULYADI (H.) - * - Communication personnelle.
-
(5) - BUISSON (J.P.), BISAGNI (E.), MONNERET (C.), DEMERSEMAN (P.), LEON (C.), PLATZER (N.) - * - J. Heterocyclic Chem., 33, p. 973 (1996).
-
(6) - PLATZER (N.), DARDOISE (F.), BERGERET (W.), GAUTIER (J.C.), RAYNAL (S.) - * - Phosphorous and Sulfur, 27, p. 275 (1986).
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