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1 - FLUIDES SUPERCRITIQUES EN CHROMATOGRAPHIE

2 - PROPRIÉTÉS CHROMATO- GRAPHIQUES DES PHASES MOBILES À BASE DE DIOXYDE DE CARBONE

3 - COLONNES ET PHASES STATIONNAIRES

  • 3.1 - Colonnes remplies
  • 3.2 - Colonnes capillaires

4 - APPAREILLAGE

5 - APPLICATIONS

6 - CONCLUSION

7 - GLOSSAIRE

Article de référence | Réf : P1460 v4

Conclusion
Chromatographie en phase supercritique

Auteur(s) : Didier THIÉBAUT

Relu et validé le 01 oct. 2021

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Sommaire

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RÉSUMÉ

Cet article rassemble les propriétés des fluides supercritiques intéressantes pour la chromatographie et leur influence sur les séparations : la masse volumique et le pouvoir solvant du fluide supercritique sont comparables à ceux d'un liquide, et sa plus faible viscosité procure des cinétiques de séparation très favorables avec des séparations 3 à 10 fois plus rapides qu’en phase mobile liquide. Concernant les phases stationnaires utilisées en colonnes remplies et le principe de l’appareillage, l’article insiste sur les points spécifiques de la technique avant de terminer par des exemples d’applications choisis pour illustrer tous ces avantages.

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Auteur(s)

  • Didier THIÉBAUT : Directeur de recherche au CNRS - UMR 8231 Chimie Biologie Innovation - Laboratoire sciences analytiques bioanalytiques et miniaturisation - ESPCI Paris, PSL, Paris

INTRODUCTION

La chromatographie en phase supercritique, CPS (ou SFC pour Super-critical Fluid Chromatography), met en œuvre une phase mobile constituée d’un fluide ou d’un mélange de fluides généralement porté au-delà du point critique par un contrôle adéquat de la température et de la pression.

Cette technique est complémentaire des chromatographies en phases liquide,[nbsp ]CPL (ou LC Liquid Chromatography), et gazeuse, CPG (ou GC Gas Chromatography), car elle possède des caractéristiques propres, liées aux propriétés des fluides supercritiques : la masse volumique du fluide super-critique, comparable à celle d'un liquide, associée à une plus faible viscosité et, pour le dioxyde de carbone, une grande compatibilité avec les détecteurs de la CPG et de la CPL, en font une technique très performante, principalement avec les colonnes remplies de la CPL (les applications mettant en œuvre les colonnes capillaires de la CPG étant devenues rarissimes). Ainsi :

  • de grandes efficacités par unité de temps sont atteintes en raison de la diffusion rapide des solutés dans les fluides supercritiques du fait de leur faible viscosité ; aussi, des séparations peuvent-elles être obtenues en des temps d'analyse environ 5 à 10 fois plus courts qu'en CPL, pour une granulométrie de phase stationnaire identique ;

  • on peut aussi, pour la même raison, augmenter la longueur de la colonne et disposer alors d'une très grande efficacité, même avec les colonnes remplies ; cela est beaucoup plus difficile à réaliser en CPL à cause de la perte de charge élevée ;

  • des sélectivités importantes sont observées en raison des interactions entre les solutés, la phase stationnaire et la phase mobile que l'on peut faire varier par l'ajout de faibles quantités de modificateurs polaires à la phase supercritique ; la CPS s'apparente donc à la chromatographie de partage en phase normale, même si la plupart des phases stationnaires de la CPL, y compris celles de la phase inverse et de la chiralité, peuvent être employées avec succès ;

  • la CPS est une technique « verte » du fait qu'elle utilise comme phase mobile majoritairement du dioxyde de carbone, atoxique, à la place de solvants organiques. La consommation des solvants organiques est donc réduite et, pour les applications à l'échelle industrielle, le CO2 peut être facilement recyclé et purifié ;

  • la CPS préparative présente, par ailleurs, l'avantage de permettre une récupération des solutés par simple détente de la phase mobile, les seules traces de solvants résiduels provenant des additifs polaires éventuellement ajoutés. Cela a aussi son importance en extraction en phase supercritique dans le domaine alimentaire par exemple ;

  • contrairement à la CPL, la CPS, avec une phase dioxyde de carbone pur, autorise le couplage avec le détecteur à ionisation de flamme (DIF) de la CPG. On peut donc avantageusement la mettre en œuvre pour la séparation d'un mélange complexe de solutés peu ou non volatils solubles dans le CO2 supercritique et non aisément détectables comme les hydrocarbures saturés par exemple.

Aussi, on comprend que la CPS trouve ses applications dans le domaine pétrolier lorsqu'elle est couplée à la détection DIF – domaine pour lequel les colonnes capillaires ont encore un intérêt – et, surtout, dans le domaine pharmaceutique, en particulier pour les séparations des énantiomères où elle est utilisée en routine depuis le milieu des années 1990. Depuis 2010, le renouvellement de l’offre en chromatographes performants pour la CPS par des grandes sociétés d’instrumentation constitue un facteur très favorable à son extension dans tous les domaines pour lesquels la CPL est la technique de choix.

Cet article expose le principe et les avantages de la CPS dans les domaines où elle trouve des applications en incluant les dernières avancées techno-logiques et pratiques.

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VERSIONS

Il existe d'autres versions de cet article :

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v4-p1460


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6. Conclusion

Les performances de la CPS ne sont plus à démontrer, en particulier du point de vue de la cinétique des séparations. Depuis son développement dans les années 1990, elle a bénéficié et continue de bénéficier des avancées technologiques réalisées sur les chromatographies en phase liquide et les colonnes chromatographiques pour atteindre le même niveau de fiabilité. Elle est désormais disponible commercialement auprès de plusieurs grandes sociétés d’instrumentation, ce qui confirme son intérêt parmi les sciences séparatives. Les conditions sont donc réunies pour un développement plus important de son utilisation hors de son domaine de prédilection, les séparations des énantiomères, et de quelques niches (lipides, produits pétroliers et dérivés...). Le fait que le dioxyde de carbone soit considéré comme un solvant « vert » pour cette application peut aussi entrer en ligne de compte de même que son coût par rapport aux solvants classiques de la CPL ; ces points restaient très secondaires au début du développement de la CPS.

Cependant, les conditions d’un essor réel de la CPS demeurent liées à des considérations techniques et économiques : sauf pour un fabricant, l’emploi de la CPS à la place de la CPL nécessite un appareillage dédié et suppose la démonstration du gain qui découlera de cet investissement. Les aspects techniques concernent la transposition vers la CPS de séparations réalisées en CPL, ce qui demande un investissement en temps plus important par rapport à la transposition de la CPL vers l’« UHPLC » plus évidente même si elle demande aussi un appareillage adapté (qui reste néanmoins utilisable en CPL). Dans le cas de l’industrie pharmaceutique, il n’est plus rare de développer et de valider simultanément une méthode de séparation en CPL et en CPS pour une nouvelle application. Comme indiqué dans cet article, cette démarche pourrait être plus systématique du fait de la compatibilité d’un grand nombre de composés avec les phases mobiles de la CPS.

Enfin, il faut rappeler les aspects très positifs de l’emploi du CO2 pour des applications à l’échelle préparative que ce soit en extraction ou en chromatographie du fait de son coût, de son recyclage aisé et, surtout de la facilité de son élimination de l’extrait final par simple détente, ce qui conduit souvent...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - KLESPER (E.), CORWIN (A.H.), TURNER (D.A.) -   High pressure gas chromatography above critical temperatures.  -  J. Org. Chem., 27, p. 700 (1962).

  • (2) - SMITH (R.M.) -   Supercritical chromatography.  -  Series RSC Chromatography Monographs, The Royal Society of Chemistry, London (1988).

  • (3) - CROWTHER (J.B.), HENION (J.D.) -   Supercritical fluid chromatography of polar drugs using small particle packed columns with mass spectrometry.  -  Anal. Chem., 57, p. 2711 (1985).

  • (4) - YONKER (C.R.), SMITH (R.D.) -   Study of retention processes in capillary supercritical fluid chromatography with binary fluid mobile phases.  -  J. Chromatogr., 361, p. 25 (1986).

  • (5) - SPRINGSTON (S.R.), NOVOTNY (M.) -   Mobile phase solute mass transfer in supercritical fluid chromatography.  -  Anal. Chem., 56, p. 1762 (1984).

  • (6) - SASSIAT...

1 Principaux fournisseurs

Agilent technologies http://www.agilent.com

Jasco http://www.jascofrance.com

Shimadzu https://shimadzu.fr

Waters https://waters.com

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2 Événements

Série de congrès « International Conference on Packed Column SFC » ou SFC qui a lieu tous les ans alternativement aux USA et en Europe.

Série de congrès bisannuel « International Symposium on Chromatography » (ISC). ISC 2018 aura lieu à Cannes-Mandelieu du 23 au 27 septembre 2018 sous la présidence de Didier Thiébaut (ESPCI, Paris), Valérie Pichon (ESPCI, PAris) et Jean-Luc Veuthey (Université de Genève).

Série de congrès « HPLC and related techniques » qui a lieu tous les ans alternativement aux USA et en Europe.

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