Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Cet article présente les ciments géopolymères obtenus avec différentes matières premières aluminosilicates et silicates alcalins solubles de rapport molaire SiO2 /M2O = 1,45 à 1,95. Les matières premières aluminosilicates employées sont des mélanges de laitier de haut-fourneau et argile calcinée MK-750, de laitier et roches ou de laitier et cendres volantes. La chimie de la matrice géopolymère, très différente de celle du ciment Portland, est expliquée à travers la chimie du laitier/MK-750. Les propriétés sont décrites (résistances compression/flexion, retrait, chaleur de réaction, réaction alcali-granulat, résistance aux acides, résistance au feu, besoins énergétiques et émissions de CO2) ainsi que les applications dans la gestion des déchets miniers radioactifs et métalliques (métaux lourds).
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This article outlines the various geopolymer cements made with aluminosilicate raw materials and soluble alkali silicates having a molar ratio SiO2 : M2O = 1.45 to 1.95. The aluminosilicate raw materials are mixtures of blast furnace slag and calcined clay MK-750, or slag and rocks, or slag and fly ashes. The geopolymer matrix chemistry is different from the chemistry of Portland cement as exemplified by the mechanism involvingslag/MK-750 geopolymerization. Following properties are listed : compressive/bending strength, shrinkage, heat of reaction, alkali-aggregate reaction, acid resistance, fire resistance, energy needs and CO2 emissions, as well as the application in radioactive and metal mining (heavy metals) waste management.
Auteur(s)
-
Joseph DAVIDOVITS : Professeur - Institut géopolymère, Saint-Quentin (Aisne), France
INTRODUCTION
Il y a souvent confusion entre la signification des deux termes « ciment géopolymère » et « béton géopolymère ». Un ciment est un liant alors que le béton est le matériau composite résultant de l'addition de ciment à des agrégats. En d'autres termes, pour produire un béton, on achète un ciment (généralement du ciment Portland ou du ciment géopolymère) et on l'ajoute à la gâchée de béton. Cet article traite uniquement des ciments géopolymères.
La comparaison entre la chimie du Portland et celle du géopolymère montre de profondes différences, expliquant leurs propriétés. Le durcissement du Portland se fait par simple hydratation du C3S en CSH et Ca(OH)2 alors que la prise du ciment géopolymère s'effectue par polycondensation d'oligo-(sialate-siloxo) de potassium ou de sodium en poly(sialate-siloxo). La spectroscopie RMN du 29Si montre bien la différence entre les deux systèmes : d'un coté une matrice faite de petites molécules (oligomères), c'est le CSH, de l'autre une structure polymérisée tridimensionnelle, le géopolymère.
Pour fabriquer un ciment géopolymère, on emploie :
-
une matière première aluminosilicate : argiles calcinées MK-750, roches calcinées ou non, cendres volantes, laitier de haut fourneau ;
-
un réactif alcalin inoffensif (silicates solubles de sodium ou de potassium avec un rapport molaire SiO2:M2O > 1,45, M étant Na ou K) ;
-
de l'eau.
Cet article présente les quatre catégories de ciments géopolymères faisant l'objet d'utilisation courante, à savoir :
-
le ciment géopolymère à base de laitier/MK-750 : matrice (K,Na,Ca)-poly(sialate-siloxo) Si:Al = 2 ;
-
le ciment géopolymère à base de laitier/roches : matrice (K,Na,Ca)-poly(sialate-disiloxo) Si:Al = 3 ;
-
le ciment géopolymère à base de laitier/cendres volantes classe F : matrice (K,Na,Ca)-poly(sialate-siloxo) Si:Al = 2 ;
-
le ciment géopolymère à base de laitier/ferrosialate (en développement).
Chaque catégorie fait l'objet d'une étude scientifique impliquant la RMN et la microscopie électronique. L'article présente aussi toutes les caractéristiques physiques (retrait, expansion, chaleur de réaction, résistance au feu), physico-chimiques (réaction alkali-agrégats, etc.) et mécaniques (résistance compression, flexion). Celles-ci sont essentiellement fonction de la structure moléculaire du géopolymère. Notamment, en faisant varier le rapport pondéral laitier/MK-750, les utilisateurs ont le choix entre une forte résistance à la compression et une faible stabilité (corrosion chimique), ou une résistance optimale à long terme et une stabilité à la corrosion. Pour notre part, à l'Institut Géopolymère, nous avons fait le choix de la stabilité à long terme pour tous nos ciments géopolymères. Celle-ci est en effet absolument nécessaire lorsqu'il s'agit de les employer dans le traitement des déchets toxiques (métaux lourds) et radioactifs, miniers ou autre. Cela va aussi de soit pour les applications dans le bâtiment, comme dans les récentes réalisations architecturales accomplies avec un béton de structure contenant un ciment géopolymère à base de laitier/cendres volantes.
Les ciments géopolymères ont aussi la réputation d'être des ciments « verts », écologiques, en particulier pour leur faible émission de gaz à effet de serre CO2 . On compare donc les besoins énergétiques et les émissions de CO2 pour le ciment Portland ordinaire, avec les ciments géopolymères à base de roches et ceux à base de cendres volantes. Cette comparaison se fait pour des mortiers ayant des résistances à la compression similaires, à savoir en moyenne 42 MPa à 28 j.
Structure moléculaire Si(Qn) ; molecular structure Si(Qn)
Le nombre de covalences Qn définit le nombre d'unités [SiO4] ou [AlO4] associées par covalence au groupe [SiO4] central de référence. Ainsi dans la figure :
-
Q0 : aucune unité covalente associée ;
-
Q1 : une unité covalente associée ;
-
Q2 : deux unités covalentes associées de part et d'autre (structure linéaire ou en cycle) ;
-
Q3 : trois unités covalentes associées de part et d'autre (structure réticulée, branchée) ;
-
Q4 : quatre unités covalentes associées de part et d'autre (structure en réseau tridimensionnel).
Poly(sialate) ; poly(sialate)
Géopolymère contenant le motif (—Si—O—Al—O—), abréviation pour silico-oxo-aluminate. Voir les définitions des autres motifs chimiques dans [N 3 300].
MK-750 ; MK-750
Le métakaolin industriel est obtenu à différentes températures de calcination de l'argile kaolinitique. La réactivité du métakaolin est une fonction de la température de calcination. Pour les réactions de géopolymérisation, l'optimum se situe autour de 750 oC. MK-750 désigne donc un métakaolin obtenu à 750 oC.
Cendre volante de classe F ; class F flyash
Les cendres volantes sont classées selon leur composition chimique en deux grandes catégories désignées différemment en Europe et en Amérique du Nord. La définition américaine est celle employée de plus en plus pour les ciments et bétons.
– Classe F : cendre volante produite normalement en brûlant de l'anthracite ou un charbon bitumineux, ayant une teneur massique en CaO inférieure à 4 % pour être utilisable dans le ciment géopolymère ; elle correspond à la cendre silico- alumineuse.
– Classe C : cendre volante obtenue avec la lignite ou un charbon sub-bitumineux ; elle peut contenir plus de 10 % en masse de CaO et correspond à la cendre silico-calcaire.
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Gestion des déchets miniers radioactifs et métalliques (métaux lourds)
En anglais
7. Propriétés physico-chimiques des ciments géopolymères
Retrait lors du durcissement : < 0,01 %, non quantifiable (figure 10)
Résistance à la compression (uniaxiale) : > 90 MPa à 28 j (pour la formulation à haute résistance initiale, 20 MPa au bout de 4 h ; figure 11)
Résistance à la flexion : 10-15 MPa à 28 j (pour une haute résistance initiale 4 MPa après 24 h)
Module d'Young : > 2 GPa
Gel-dégel : perte de masse < 0,1 % (ASTM 4842), perte de résistance < 5 % après 180 cycles
Humide-sec : perte de masse < 0,1 % (ASTM 4843)
Lessivage dans l'eau : au bout de 180 j K2O < 0,015 %
Absorption d'eau : < 3 %, non liée à la perméabilité
Perméabilité hydraulique : 10–10 m/s
Acide sulfurique, 5 % : 0,1 % de perte de masse par jour (figure 14)
Acide chlorhydrique à 5 % : 1 % de perte de masse par jour
KOH à 50 % : perte de masse 0,02 % par jour
Solution d'ammoniaque : pas de perte de masse
Solution de sulfate : 0,02 % de retrait à 28 j
Dilatation linéraire : < 5 · 10–6/K
Conductivité thermique : 0,2 à 0,4 W/Km
Capacité thermique massique : 0,7 à 1,0 kJ/kg
Conductivité électrique : fortement dépendante de l'humidité
Stabilité thermique :
-
perte de poids < 5 % jusqu'à 1 000 oC
-
perte de résistance < 20 % à 600 oC, < 60 % à 1 000 oC
-
ATD : endothermique à 250 oC (déshydroxylation)
Spectroscopie MAS-NMR :
-
29Si: SiQ4 , résonnance principale à – 94,5 ± 3ppm
-
27Al: AlQ4(4Si), résonnance principale étroite à 55 ± 3ppm
Consommation...
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Propriétés physico-chimiques des ciments géopolymères
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - DAVIDOVITS (J.) - Chimie des géopolymères. Introduction. - [N 3 300] (2014).
-
(2) - DAVIDOVITS (J.) - Geopolymers : man-made rock geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement. - J. Materials Education, Technical paper #3, vol.16(2-3), p. 91-139 (1994) http://www.geopolymer.org/library
-
(3) - GIMENO (D.), DAVIDOVITS (J.), MARINI (C.) et al - Development of silicate-based cement from glassy alkaline volcanic rocks : interpretation of preliminary data related to chemical- mineralogical composition of geologic. - En Espagnol, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 42, p. 69-78 (2003). [Résultats du Projet de Recherche Européenne GEOCISTEM (1997), Cost Effective Geopolymeric Cements For Innocuous Stabilisation of Toxic Elements, Final Technical Report, 30 avr. 1997, Brussels, Projet financé par le Commission Européenne, Brite-Euram BE-7355-93, 1er janv. 1994-28 fev. 1997].
-
(4) - B.P.S. Engineering GmbH, Zwickau, Saxe, Allemagne - Laboratory investigations of the solidification of radioactive and toxic sludges from the drinking water purification plants using geopolymer. - Technical Report prepared for the Saxon State Office for Environment and Geology (1997).
-
...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
GEOPOLYMER CAMP, a lieu tous les ans à Saint- Quentin (Aisne), 2e semaine de juillet http://www.geopolymer.org/camp
HAUT DE PAGE
Polymère minéral, FR2464227
Polymère minéral synthétique de la famille des silicoaluminates et procédé de préparation EP0026687
Matériaux minéraux expansés à base de silico-aluminates de type K-Poly(Sialate) et/ou (Na,K)-Poly(Sialate-siloxo) FR2512805
Procédé de fabrication de revêtements de sols ou de murs par polycondensation de géopolymères FR2528818
Early high-strength mineral polymer US4509985
Procédé de stabilisation, de solidification et de stockage de déchets EP0338060
Procédé d'obtention d'un géopolymère alumino-silicate et produits obtenus FR2659319
Liant géopolymèrique fluoro-alumino-silicate et procédé d'obtention FR2659320
Procédé d'obtention d'un liant géopolymèrique permettant la stabilisation, la solidification et la consolidation de déchets toxiques FR2666253
Procédé d'obtention d'un ciment géopolymère, sans émanation de gaz carbonique CO2 et produits...
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