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Auteur(s)
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Jean PHALIPPOU : Professeur à l’Institut des Sciences de l’Ingénieur de Montpellier (ISIM) - Département Matériaux - Laboratoire des Verres, UMR CNRS n 5587 - Université de Montpellier II
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Les verres sont connus et utilisés depuis très longtemps. Leur composition a été, au fil des siècles, améliorée pour en faire de nos jours des objets courants, voire indispensables. Les améliorations successives ont été le résultat d’une démarche empirique basée sur des observations macroscopiques.
La formation de la structure d’un verre est encore actuellement imparfaitement comprise, son analyse reste délicate à réaliser. Les techniques spectro- scopiques récentes permettent d’accéder à des informations locales concernant certains éléments sélectionnés du verre. L’ensemble de ces informations conduit à proposer l’existence d’un ordre local aux premiers voisins et d’un désordre à longue distance.
Ces connaissances sont cependant insuffisantes pour rendre compte des propriétés des verres et des efforts continus sont déployés pour obtenir des informations sur la structure à moyenne distance. C’est dans ce domaine, compris entre un et quelques nanomètres, que l’on devrait trouver l’explication de l’agencement structural des verres.
Dans un matériau désordonné, les techniques expérimentales permettant d’accéder à la fonction de distribution radiale donnent des représentations unidimensionnelles du réseau tridimensionnel. Les informations sont nécessairement moyennées et ne permettent pas de distinguer des détails ponctuels de la structure.
De nombreux espoirs dans la connaissance de la structure des verres résident dans la modélisation. Cette science fait chaque année des progrès remarquables et son incidence sur la connaissance de la structure des verres devrait être essentielle dans la mesure où il devient possible de distinguer les motifs originaux ne correspondant pas à l’analyse globale moyennée issues des techniques expérimentales.
Il est probable que certains phénomènes ou propriétés découlent de la présence de motifs ou entités structurales particuliers du réseau vitreux. Ces entités structurales peuvent se trouver en très faible concentration.
Pour compléter la difficulté d’appréhension du verre, le phénomène de transition vitreuse, qui lui est intimement rattaché, est encore mal compris. Ces dernières années des approches très différentes et nombreuses ont été développées pour élucider ce phénomène. Il reste cependant difficile de rendre compte tout à la fois de l’aspect thermodynamique et l’aspect relaxationnel de cette transition. Il n’existe pas de théorie qui rende compte de la totalité des divers aspects, physiquement observés, associés à cette transition.
On voit donc, que à bien des égards, le verre reste un matériau complexe et peu compris. Il n’en a que plus d’intérêt pour la communauté scientifique.
L’article « Verres » fait l’objet de deux fascicules :
AF 3 600 Aspects théoriques
AF 3 601 Propriétés et applications
Les sujets ne sont pas indépendants les uns des autres.
Le lecteur devra assez souvent se reporter à l’autre fascicule.
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Immiscibilité dans les verres
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2. Transition vitreuse
La transition vitreuse est le terme donné aux phénomènes physiques qui apparaissent dans un domaine de viscosité compris entre 1012 et 1014 Pa.s. C'est une caractéristique des matériaux verro-gènes que l'on retrouve tout aussi bien dans les verres d'oxydes que dans les verres fluorés, de nitrates ou dans les verres métalliques.
2.1 Aspect phénoménologique de la transition vitreuse
Lors du refroidissement en deçà de la température de fusion, la viscosité du liquide métastable surfondu augmente. Les mouvements atomiques sont peu à peu entravés. À haute température, le temps nécessaire pour que les atomes atteignent la configuration atomique correspondant au liquide métastable est faible. Ce temps augmente lorsque la température décroît, si bien que à un certain instant, la structure ne peut atteindre son équilibre. La structure et, par suite, les propriétés « décrochent » de la courbe du liquide surfondu. La structure se fige peu à peu jusqu'au moment où aucune relaxation structurale ne peut s'effectuer. La propriété dépend alors uniquement de la température par l'intermédiaire de la vibration atomique. La transition vitreuse est donc un phénomène d'ordre cinétique correspondant au gel des atomes dans une configuration donnée.
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Un verre obtenu par trempe rapide du liquide présentera donc une température de transition vitreuse T g supérieure à celle du même verre obtenu par refroidissement lent (figure 1 b ). En conséquence, le verre trempé, présentant un volume molaire plus grand, a une structure plus ouverte.
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Un verre trempé, chauffé à une vitesse inférieure à celle ayant été adoptée pour la trempe, va entrer dans le domaine de transition. Dès que la mobilité atomique est suffisante, une relaxation commence à s'opérer et la propriété s'approche de celle correspondant à la courbe du liquide surfondu (figure 9 a ).
Ce phénomène d'hystérésis est classique et permet, au simple examen d'un thermogramme de dilatométrie, de préciser si le verre analysé a été préalablement...
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