Bibliographie & annexes
Présentation
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RÉSUMÉ
L'antimoine est un métal cristallin de faible conductivité thermique et électrique. Ses principales espèces minérales sont la stibine (Sb2S3) et les sulfoantimoniures. La stibine est le minéral le plus exploité, mais l'antimoine est aussi un sous-produit de la métallurgie du plomb, du cuivre et des métaux précieux. Cet article rappelle d'abord les propriétés physiques et chimiques de l'antimoine, sa géochimie, sa minéralogie et sa gîtologie. Il traite ensuite des méthodes de minéralurgie et de métallurgie extractive de l'antimoine, avant de s'intéresser à sa toxicologie, ses substituts, son recyclage et ses usages, lesquels concernent principalement la fabrication de retardateurs de flamme, de batteries électriques et de produits chimiques.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Pierre BLAZY : Professeur honoraire, ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Géologie (ENSG), consultant - Station d’expérimentation et de valorisation des matières premières et des substances résiduaires (STÉVAL), ENSG, Vandœuvre-lès-Nancy, France
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Virginie HERMANT : Agrégée de l’université, professeur (Éducation nationale et formation professionnelle) - STÉVAL (ENSG), Vandœuvre-lès-Nancy, France
INTRODUCTION
L’antimoine est largement distribué dans l’écorce terrestre. Ses principales espèces minérales sont la stibine, de loin la plus répandue, et les sulfoantimoniures de plomb et de cuivre. Le présent article, après une présentation des phénomènes concentrateurs et de la gîtologie de l’antimoine, s’intéresse à la minéralurgie et à la métallurgie extractive de celui-ci, ainsi qu’à ses usages, sa toxicité et son recyclage. Sont distingués deux types principaux de minerais d’antimoine : les minerais à stibine dominante et les minerais complexes de plomb, de zinc et de cuivre qui contiennent accessoirement de la stibine et des sulfoantimoniures. Dans l’industrie, les méthodes de minéralurgie et de métallurgie extractive sont adaptées à chacun de ces types de minerais.
À partir des minerais à stibine dominante, est produit un concentré de stibine et, lorsque ces minerais renferment de l’or, un concentré aurifère extrait séparément. Le concentré de stibine est ensuite traité par pyrométallurgie en vue de l’obtention d’un sulfure d’antimoine appelé « crude » ou de l’obtention d’un antimoine métal appelé « régule ». L’hydrométallurgie de la stibine permet la production d’un sel soluble d’antimoine à partir duquel il est possible d’obtenir de l’antimoine métal, mais elle est mal maîtrisée industriellement.
À partir des minerais complexes à stibine accessoire, sont produits, séparément, des concentrés de sulfure de plomb, de zinc et, éventuellement, de sulfure de cuivre. Au cours de ces opérations, l’antimoine se retrouve dans le concentré de sulfure de plomb et, le cas échéant, dans le sulfure de cuivre. Un traitement pyrométallurgique aboutit ensuite à la production de plomb d’œuvre ou de blister de cuivre, contenant de l’antimoine :
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le plomb d’œuvre est épuré au cours d’une série d’opérations pyrométallurgiques. L’antimoine est transformé lors d’une de ces étapes en antimoniate de sodium, qui après réduction et raffinage donne un antimoine de qualité « régule ». Une autre méthode consiste à électrolyser le plomb d’œuvre, et à produire des boues anodiques qui, après fusion, donnent un plomb antimonieux ;
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le blister de cuivre est raffiné par électrolyse. L’antimoine se retrouve avec Te, Se, Ag, Au et Cu dans les boues d’électro-raffinage du cuivre. Sa valorisation est difficile et la plupart du temps abandonnée.
Les risques pour la santé sont élevés, provoqués par l’inhalation des poussières de four ou des gaz toxiques émis lors de l’électro-raffinage du plomb ou de cuivre.
Sur le plan environnemental, l’antimoine pollue l’atmosphère par le biais de poussières et de gaz toxiques, les eaux naturelles par le biais de formes solubles et les sols par accumulation lente.
La majeure partie de l’antimoine est commercialisée sous forme d’oxyde ou d’antimoine électrolytique. Seuls quelques gros producteurs, dont la Chine, premier producteur mondial, assurent les besoins du monde entier.
L’humanité fait usage de l’antimoine depuis environ 6 000 ans.
D’un point de vue étymologique, l’origine de la forme latine « antimonium » demeure incertaine ; elle traduit peut-être le fait qu’à l’état naturel, l’antimoine ne se trouve pas seul (« monos » en grec), mais toujours en association avec d’autres éléments.
À la fin du 4e millénaire avant J.-C., en Égypte et en Phénicie, le sulfure d’antimoine naturel (stibine) entre dans la composition de cosmétiques et de médicaments.
En 3500 avant J.-C., les Chaldéens et les Égyptiens se servent de récipients en cuivre recouverts d’antimoine pour le transport de l’eau.
À partir de 1500 avant J.-C., le sulfure d’antimoine est utilisé par les Chinois, les Grecs puis par les Romains.
Au XVe siècle, le moine bénédictin Basile Valentin, dans son ouvrage intitulé Triumpf Wagen Antimonii (Le char triomphal de l’antimoine, paru au début du XVIIe siècle) célèbre, contre les adeptes de Galien, les diverses vertus thérapeutiques du trisulfure d’antimoine.
Dès 1520, l’antimoine intervient dans la fabrication des caractères d’imprimerie, des pigments pour le verre et la céramique, du tain utilisé pour les miroirs et des alliages destinés aux cloches.
En 1566, le Parlement de Paris interdit l’usage de composés d’antimoine en médecine, ce dont la Faculté de médecine de Montpellier ne tiendra aucun compte.
En 1658, alors que l’usage de l’antimoine à des fins médicales s’est poursuivi, Louis XIV aurait été miraculeusement guéri d’une intoxication alimentaire grâce à un émétique à base d’antimoine et de vin.
De 1800 à 1820, l’antimoine sert à la fabrication du « métal anglais » en France et du « babitt metal » en Angleterre.
De 1890 à 1910, la France est le premier producteur mondial d’antimoine, avec une quarantaine de mines en activité : la Compagnie des mines de la Lucette, notamment, est propriétaire des mines d’antimoine d’Auvergne et de plusieurs gisements en Mayenne.
En 1900, on fabrique des projectiles antipersonnels (schrapnell) et des plaques en plomb durci à l’antimoine.
De 1920 à 1950, l’antimoine est utilisé pour la fabrication d’accumulateurs de batteries au plomb antimonieux (véhicules civils et militaires) et de munitions à fragmentation ; il entre en outre comme ignifugeant dans la composition de toiles et de bâches goudronnées.
En 1920, la Chine et la Bolivie deviennent des pays producteurs importants.
De 1920 à 1930, le Mexique, l’Afrique du Sud et l’Union Soviétique deviennent à leur tour des producteurs significatifs.
Après 1950, l’antimoine connaît de nouveaux usages ; il intervient dans la composition d’alliages de sécurité et de plastiques ignifuges et est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc.
De 1980 à nos jours, la Chine augmente sa production pour atteindre actuellement 90 % de la production minière mondiale.
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MOTS-CLÉS
grillage stibine qualités brute et régule fusion-réduction scrap ferreux céramique retardeurs de flamme verrerie
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Métallurgie
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4. Minéralurgie
4.1 Principes généraux
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Cas des gisements à stibine dominante
Lorsque la stibine est le minéral dominant, les concentrés miniers sont obtenus par applications de techniques gravitaires, éventuellement complétées par la technique de flottation.
Pour ce qui concerne les techniques gravitaires, on évite, à cause de la fragilité de la stibine, les techniques « brutales » telles que la technique par liquide dense, cela afin de prévenir la formation trop abondante de fines particules. On préfère mettre en œuvre des techniques plus « douces », comme les traitements par spirales, par cônes Reichert ou par tables à secousses. Les concentrés gravitaires obtenus titrent 35-45 % Sb.
Un tri manuel n'est pas exclu, dans le cas où les minerais bruts sont riches en stibine et où la minéralisation est très grossière, surtout si les coûts de main d'œuvre sont faibles. Un tel tri donne un concentré riche et un minerai appauvri, celui-ci étant, à son tour, concentré par gravité : on assure ainsi une récupération maximale de la stibine.
La technique de flottation appliquée à des préconcentrés gravitaires préalablement broyés permet d'atteindre des concentrés titrant 50-60 % Sb. Cette technique s'applique parfois directement au minerai brut, dans le cas d'exploitations de moyenne voire de grande importance.
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Cas des gisements à stibine accessoire
Lorsque la stibine est un minéral accessoire, les sulfures de plomb et de zinc étant les principaux minéraux valorisables, la flottation sélective est le seul moyen d'enrichissement.
La galène (PbS) est flottée sélectivement aux xanthates, après dépression de la sphalérite (ZnS) par du cyanure de sodium à un pH de 10-11. La stibine et les sulfoantimoniures de plomb et de cuivre suivent la galène dans les mousses. La sphalérite, après avoir été réactivée au sulfate de cuivre, est à son tour flottée sélectivement aux xanthates ou aux dithiophosphates, avant d'être récupérée sous forme d'un concentré de sulfure de zinc.
Dans le cas des gisements à stibine accessoire, l'antimoine constitue ainsi un sous-produit de la galène, récupérée lors de la métallurgie du plomb.
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Dans chacun des cas précédents, les...
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Minéralurgie
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - JEBRAK (M.), MARCOUX (E.) - Géologie des ressources minérales - Association géologique du Canada et Société de l’Industrie Minérale, pp. 667, p. 446 et 447 (2008).
-
(2) - BUTTERMAN (W.C.), CARLIN (J.F.Jr.) - Antimony - U.S.G.S. Mineral Commodity Profiles, Report 03-019, p. 1-33 (2004).
-
(3) - HABASHI (F.) - Leachingin absence of oxidizing agents - Textbook of Hydrometallurgy, p. 276-278 (1986).
-
(4) - SOLOZHENKIN (F.), NEBRERA (V.), ABDULMANOV (I.) - The technology of direct processing of antimony-bearing materials for obtaining of antimony compounds - Proc. of the XX IMPC-Aachen, p. 227-234 (21-26 Sept. 1997).
-
(5) - MUIR (C.), STETT (R.) - Extraction of gold from antimony, rich slag by chloride hydrometallurgy - Proc. 3rd Int. Symp. Hydromet. 112 AIME Annu. Meet., pp. 825-838 (1983).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
1.1 1. Production minière de l’antimoine et recyclage
La Chine est de loin le premier producteur minier d’antimoine (tableau ), assurant en 2014 90 % de la production mondiale, elle en fournissait déjà 87 % en 2001 [19]. Les graves inondations qui, en 2004, ont provoqué l’arrêt momentané des mines principales du Hunan, la Chine ayant alors dû importer momentanément de l’antimoine depuis la Russie, l’Afrique du Sud et les républiques d’Asie Centrale, n’ont pas bouleversé sa position.
La répartition des productions mondiales restent pratiquement sans changement depuis 5 ans.
Le recyclage de l’antimoine est effectué à partir du plomb antimonieux, notamment celui utilisé dans les batteries des véhicules automobiles ; le plomb antimonieux ainsi récupéré sert à la fabrication de nouvelles batteries. La quantité d’antimoine consommée dans les secteurs des batteries au plomb pourrait cependant se réduire à l’avenir, avec les récentes tentatives de substitution de l’antimoine par le calcium ou le lithium.
Très peu de trioxyde d’antimoine à partir des matériaux ignifugés est récupéré.
HAUT...
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