Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Le vieillissement chimique correspond à tout mode de vieillissement impliquant des modifications de la structure chimique des macromolécules. Sauf rares exceptions, les processus de vieillissement « anaérobie » sont radicalaires, et donc susceptibles de jouer un rôle d'amorçage des processus d'oxydation. Lorsque le polymère est mis en présence d'oxygène, ce dernier tend à réagir avec les radicaux, donnant ainsi une orientation différente au processus de vieillissement, souvent en l'accélérant. Mis à part l'oxygène, l'espèce réactive la plus courante est l'eau, mais seules quelques familles chimiques, essentiellement les polyesters et polyamides, sont réactives à celle-ci. Dans cet article, seront traités les principaux processus de vieillissement : les processus « anaérobies » d'une part, et l'oxydation, d'autre part.
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Chemical aging corresponds to every aging mode implying modifications in macromolecules' chemical structure. With rare exceptions, anaerobic aging processes are radical and are thus likely to play a triggering role in oxidation processes. Where polymers are in the presence of oxygen, the latter tends to react with the radicals thus giving a new orientation to the aging process and often accelerating it. Aside from oxygen, water is the most widespread reactive species, but only a few chemical families and notably polyesters and polyamides are reactive to it. This article deals with the main aging processes including, on the one hand, "anaerobic" processes and, on the other hand, oxidation.
Auteur(s)
-
Emmanuel RICHAUD : Docteur Ingénieur - Maître de Conférences au laboratoire de Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux - Arts et Métiers ParisTech
-
Jacques VERDU : Professeur Emérite - Laboratoire de Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux - Arts et Métiers ParisTech
INTRODUCTION
Cappelons que l'on appelle vieillissement chimique tout mode de vieillissement impliquant des modifications de la structure chimique des macromolécules. En milieu neutre, les macromolécules peuvent réagir sous l'effet de leur instabilité propre (en général aux températures supérieures à l'ambiante) ou sous l'effet d'irradiation par UV ou par radiations ionisantes.
Sauf rares exceptions, les processus de vieillissement « anaérobie » sont radicalaires, et donc susceptibles de jouer un rôle d'amorçage des processus d'oxydation. Dès lors que le polymère est mis en présence d'oxygène, ce dernier tend à réagir rapidement avec les radicaux, à donner une orientation différente au processus de vieillissement et à rendre ce dernier fortement autoaccéléré. Bien entendu, l'importance relative des processus de vieillissement anaérobie et oxydant dépend de la concentration d'oxygène, laquelle dépend de la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère et de la distance entre l'élément de volume considéré et la surface de l'échantillon, l'oxydation étant éventuellement contrôlée par la diffusion d'oxygène dans le polymère.
Les polymères sont capables de réagir avec toutes sortes de substances oxydantes (désinfectants chlorés par exemple) ou non. L'espèce réactive la plus courante, à part l'oxygène, est l'eau. Cependant, alors que pratiquement tous les polymères industriels, à part le polytétrafluoroéthylène, sont susceptibles de s'oxyder, seules quelques familles chimiques, essentiellement les polyesters et polyamides, sont réactives vis-à-vis de l'eau. Il s'agit dans ce cas de processus ioniques, éventuellement catalysés par des bases ou des acides. Ils peuvent être, comme les processus d'oxydation, cinétiquement gouvernés par la diffusion de l'eau au sein du matériau.
L'oxydation étant le processus de vieillissement le plus important, ce dossier est structuré en deux parties.
La première est consacrée aux processus « anaérobies », parmi lesquels nous distinguons :
-
l'hydrolyse ;
-
la dépolymérisation ;
-
l'élimination séquentielle de petites molécules ;
-
les processus radiochimiques ;
-
les processus photochimiques.
La deuxième partie, consacrée à l'oxydation, comporte sept paragraphes respectivement dédiés :
-
au mécanisme général d'oxydation ;
-
aux aspects cinétiques ;
-
au vieillissement radio-oxydant ;
-
au vieillissement photo-oxydant ;
-
à la cooxydation ;
-
à l'hétérogénéité de l'oxydation ;
-
aux conséquences de l'oxydation sur les propriétés physiques ;
-
à la prédiction de la durée de vie.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de janv. 2002 par Jacques VERDU
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Vieillissement chimique non oxydant
En anglais
2. Oxydation
2.1 Rôle de l'oxygène
L'irradiation par rayonnements ionisants en atmosphère inerte peut conduire à des modifications importantes de structure des polymères dans des délais relativement courts, généralement en fonction inverse du débit de dose. Certaines de ces modifications peuvent être favorables, par exemple la radioréticulation du PE est utilisée industriellement pour améliorer certaines propriétés thermomécaniques de ce polymère.
En l'absence de radiations ionisantes, la plupart des polymères industriels sont quasi infiniment stables en atmosphère inerte, aux températures où ils sont utilisables (et même pour la plupart transformables), qu'ils soient ou non irradiés par UV de λ ≥ 300 nm.
La présence d'oxygène modifie totalement la donne pour une raison principale : les réactions d'oxydation sont autoentretenues et autoaccélérées. L'oxydation peut donc avoir des conséquences catastrophiques, même si elle est initiée par très peu d'actes chimiques.
Une autre caractéristique des processus d'oxydation est illustrée par le schéma suivant présentant de manière ultrasimplifiée la compétition entre processus anaérobies et processus oxydants :
polymère (+ hν ou Δ) → P°
P° → réactions anaérobies kA (s–1)
P° + O2 → POO° → oxydation kOX (l.mol–1.s–1)
kOX ≈ 108±1 l.mol-1.s-1
La concentration C en oxygène à l'équilibre est liée à la pression partielle p d'oxygène par la loi de Henry :
( 36 )
Le coefficient de solubilité S des polymères est de l'ordre de 10-7,5±0,5 mol.l-1.Pa-1 (2) [6].
La concentration en oxygène dans l'air à pression atmosphérique est donc de l'ordre de 2 × 10-3,5±0,5 mol.l-1 et le rapport de vitesses des deux réactions est :
...
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Oxydation
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - JACQUES (B.), WERTH (M.), MERDAS (M.), THOMINETTE (F.), VERDU (J.) - Hydrolytic ageing of polyamide 11. 1. Hydrolysis kinetics in water. - Polymer vol 43(24) p. 6439-6447 (2002).
-
(2) - AUDOUIN (L.), LANGLOIS (V.), VERDU (J.), DE BRUIJN (J.C.M.) - Role of oxygen diffusion in polymer ageing: kinetic and mechanical aspects. - Journal of Materials Science vol 29(3) p. 569-583 (1994).
-
(3) - ROUIF (S.) - Modifications physico-chimiques des polymères par ionisation. - [AM3039] Plastiques et composites (2008).
-
(4) - CHARLESBY (A.), PINNER (S.H.) - Analysis of the Solubility Behaviour of Irradiated Polyethylene and Other Polymers. - Proceedings of the Royal Society A: Mathematics, Physics and Engineering Sciences vol 249, p. 367-386 (1959).
-
(5) - RIVATON (A.) - Recent advances in bisphenol-A polycarbonate photodegradation. - Polymer Degradation and Stability vol 49, p. 163-179 (1995).
-
...
ANNEXES
Polymer Degradation and stability http://www.sciencedirect.com/science/journal/01413910
Polymer Degradation Discussion Group http://www.pddg.com
HAUT DE PAGE
Polymer Degradation Discussion Group, Sestri levante, septembre 2011 Modest, Prague, septembre 2012 http://www.pddg.com
HAUT DE PAGE
Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)
Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux http://pimm.paris.ensam.fr/fr/mode/1269
Laboratoires – Bureaux d'études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
Association de Recherche pour la Technologie et les Sciences http://www.seram.eu
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