Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Bernard CATOIRE : Ingénieur de recherche - Docteur en chimie macromoléculaire - Responsable de la spectroscopie RPE, ENSAM, Paris
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Cet article se propose de donner un aperçu non exhaustif sur l’apport de la résonance paramagnétique électronique (RPE) à l’étude des polymères. Parmi les applications, citons l’étude des processus de polymérisation, de dégradation, de stabilisation et d’ennoblissement. À la suite des travaux de McConnel , l’emploi de sondes radicalaires nitroxydes a ouvert de nouveaux domaines d’utilisation. Ces sondes ont permis d’obtenir des informations sur les micro-structures des polymères et la viscosité locale des milieux dans lesquels elles se trouvent incorporées .
La RPE, en raison de sa spécificité et de sa grande sensibilité (10−9 mol/L), permet une détection directe des radicaux libres. Un radical libre est une molécule ou une fraction de molécule comportant une couche électronique externe incomplète, autrement dit une liaison insatisfaite. La mise sur le marché de spectromètres commerciaux en a fait un outil de choix d’une recherche tant fondamentale qu’appliquée.
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Sondes et marqueurs paramagnétiques (spin probe, spin label)2. Applications de la RPE à l’étude des polymères
L’analyse d’un spectre RPE permet d’évaluer un certain nombre de paramètres (figure 3).
− ΔH : largeur de raie (écart entre maximum et minimum d’une raie de la dérivée de la courbe d’absorption) ;
− a : constante hyperfine (distance entre deux raies consécutives) ;
− h1, h0, h−1 : intensité des raies ;
− N : nombre de raies ;
− L : largeur globale du spectre.
2.1 Polymérisation radicalaire
De nombreuses réactions de polymérisation sont amorcées ou accélérées par la présence dans le milieu réactionnel de substances susceptibles de générer des radicaux libres (arrachement d’un proton
, rupture homolytique de peroxydes ou d’hydroperoxydes...).
Dans le processus d’amorçage d’une polymérisation vinylique, un radical libre va se fixer sur une molécule monomère. À partir de ce nouveau radical, se développe une chaîne macromoléculaire :
Amorçage :
Propagation :
L’identification des radicaux mis en jeu et de leur concentration est indispensable lorsque l’on cherche à optimiser des paramètres tels que durée de polymérisation et masse moléculaire.
Prenons à titre d’exemple, la polymérisation du méthacrylate de méthyle :
Ce polymère est utilisé comme verre organique ainsi que dans la préparation des peintures et des vernis.
Lorsque l’on irradie aux UV à 77 K du méthacrylate de méthyle monomère renfermant 0,1 % de peroxyde de benzoyle, on observe, lors de la phase d’amorçage, deux spectres superposés (figure ...
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Applications de la RPE à l’étude des polymères
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - McCONNEL, al - Polymer and chemistry of spins labeles quarlerly review of biophysics - 3, 1, p. 91 196 (1970).
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(2) - INOUE (T.), CICERONE (M.T.), EDIGER (M.) - * - Macromolecules, 28, 3 425 (1995).
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(3) - SHIMADA (S.), KITAHARA (T.), KASHIWABARA (H.) - * - Polymer, 21, 1 304 (1980).
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(4) - CHACHATY (C.) - Spectroscopie par RPE - , Techniques de l’Ingénieur, fiche 2 883 (1984).
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(5) - CHACHATY (C.) - Spectromètre par RPE, RPE pulsée et RPE à très haut champ - , Techniques de l’Ingénieur P 2 885 (1999).
-
(6) - AYSCOUGH (P.B.) - Electron spin resonance in chemistry - , Methuen & Co Ltd (1967).
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