Caractérisation des polymères par RMN

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) constitue maintenant un des outils les plus puissants d’élucidation des structures chimiques. Dans le cas des polymères en solution, elle permet d’accéder facilement à des informations structurales essentielles (microstructure, tacticité, distribution des motifs). Cependant, l’utilisation de la RMN en phase liquide semble être limitée aux polymères liquides ou solubles. En fait, un grand nombre de polymères insolubles sont « gonflables » dans des solvants adéquats et peuvent être étudiés par cette technique. Seuls les polymères infusibles et «non gonflables» nécessitent l’utilisation de la RMN en phase solide à angle magique (CP-MAS : Croised Polarisation-Magic Angle Solid).

Nous avons résumé ci-dessous l’apport de la RMN pour l’étude des polymères.

Cette technique permet :

• une bonne connaissance de la microstructure (tacticité du squelette, extrémités de chaîne, anomalie structurale, stéréorégularités...) ;

• une bonne compréhension des mécanismes réactionnels (polycondensation, polymérisation, dégradation...) qui peuvent gouverner la polymérisation, d’une part, et, d’autre part, permettent l’établissement de relations fiables microstructures/propriétés physiques et propriétés mécaniques, compte tenu de la grande sensibilité de détection et de la grande résolution spectrale des spectromètres à haut champ.

Depuis quelques années se développe, pour les polymères, la RMN du carbone 13 haute résolution dans les solides (rotation à angle magique et polarisation croisée CP/MAS). Si la RMN du carbone 13 haute résolution dans les liquides, qui permet de faire correspondre, à chaque carbone d’une molécule en solution, un pic du spectre, constitue une source d’information prodigieuse, obtenir le même résultat pour un composé en phase solide n’est pas aussi immédiat. Cependant cette technique s’est révélée intéressante pour :

• la détermination de structures de polymères tridimensionnels insolubles ;

• l’étude de l’organisation en phase solide dans les polymères. En particulier il est possible d’étudier :

  • les conformations et configurations du squelette carboné de la chaîne,

  • la structure cristalline montrant le polymorphisme, les zones amorphes et cristallines et des zones intermédiaires dans les polymères semi-cristallins,

  • la compatibilité des mélanges de polymères.

Après avoir rappelé quelques généralités nécessaires pour l’obtention d’un spectre et le choix de la technique, nous examinerons, sur quelques exemples, l’application de la RMN haute résolution du proton ¹H et du carbone ¹³C (en phase liquide et solide) dans le domaine des polymères.