Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Les nanocristaux colloïdaux de semi-conducteurs fluorescents (quantum dots - QDs) présentent des propriétés optiques particulièrement intéressantes : émission stable au cours du temps (même sous excitation continue), largeur spectrale fine, longueur d'onde d'émission accordable en fonction de leur taille et de leur composition. Cependant, leurs applications restent limitées : leur fluorescence fluctue au cours du temps au niveau de la particule unique (clignotement). De nouveaux quantum dots ont été synthétisés, avec un clignotement fortement réduit. Cet article présente les processus à la base de l'émission de fluorescence et du clignotement des QDs, les méthodes générales de synthèse, ainsi que l'étude de nanocristaux non clignotants à 100 % de rendement quantique à basse température.
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Fluorescent semiconductor nanocrystals (quantum dots-QDs) exhibit very interesting optical properties : no photobleaching of their fluorescence over time (even under continuous excitation), narrow spectral width, easily tunable emission wavelength according to their size and chemical composition. However, their use remains limited : at a single particle level, their fluorescence fluctuates with time (blinking). A new type of quantum dots has been synthesized, with a strongly reduced blinking. This article presents the mechanisms of fluorescence and blinking of QDs, the general methods of synthesis, and the study of non-blinking nanocrystals with 100 % quantum yield at low temperature.
Auteur(s)
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Michel NASILOWSKI : Doctorant université Paris VI, LPEM/ESPCI, 10, rue Vauquelin, 75005 Paris, France
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Benoît DUBERTRET : Directeur de recherche, CNRS, LPEM/ESPCI, 10, rue Vauquelin, 75005 Paris, France
INTRODUCTION
Encadré 1 – Historique
Cela fait une trentaine d’années que la communauté scientifique s’intéresse aux nanocristaux de semi-conducteurs. Depuis leur découverte au début des années 1980, par Ekimov et Henglein , et leur étude théorique par Efros et Brus , les protocoles de synthèses ont été améliorés pour donner naissance, en 1993, à la première synthèse de nanocristaux de semiconducteurs colloïdaux de taille contrôlée . Depuis cette synthèse clé, le domaine a connu un développement important, notamment depuis 2000, date à laquelle de nouveaux précurseurs moins dangereux pour les synthèses ont été mis au point . Depuis, une véritable ingénierie dans la construction des nanocristaux a été développée : les alignements de bandes des différents matériaux, les systèmes cœurs/coques … ont rendu possible l’obtention de matériaux aux propriétés physico-chimiques finement contrôlables, dont les applications voient actuellement le jour à l’échelle industrielle.
Encadré 2 – Applications
L’une des principales caractéristiques des QDs est leur fluorescence. La longueur d’onde de l’émission des QDs est ajustable sur une gamme de longueurs d’onde allant du proche UV à l’infrarouge , en fonction de la composition et de la taille des nanoparticules. Cette fluorescence robuste sur une gamme de longueurs d’onde aussi importante a été mise à profit dans différentes applications. Les QDs ont d’abord été vendus comme marqueurs fluorescents dans le domaine de l’imagerie biomédicale , mais certaines limitations dans leur chimie de surface n’a pas permis une utilisation aussi importante qu’espérée. Ces limitations sont en train d’être dépassées, grâce à la mise au point d’un nouveau type de chimie de surface . Notons tout de même que le phénomène de clignotement , dont il est question dans cette fiche, pose encore problème pour le suivi de particules uniques, et la quantification précise d’analytes : nous allons y apporter des débuts de réponse prometteurs qui permettront sans doute de voir émerger, d’ici peu de temps, des QDs non clignotants à température ambiante. Une autre famille d’applications utilisant la fluorescence des QDs concerne les dispositifs d’affichage (écrans, téléphones, tablettes, livres électroniques…). Ces applications utilisent la pureté spectrale de l’émission des QDs pour obtenir des écrans avec un meilleur rendu des couleurs. Les premiers écrans à base de QDs sont vendus par Sony, Amazon et bientôt Samsung .
Il est probable que d’autres familles d’applications fondées sur les propriétés d’absorption de lumière puis la transformation d’un photon en paire de charges soient également étudiées. Cela pourrait donner lieu au développement de cellules photovoltaïques ou de photodétecteurs à base de QDs.
Les boîtes quantiques colloïdales (ou QDs) ont été découvertes il y a un peu plus de 30 ans. Depuis, l’intérêt pour ces nanoparticules de semi-conducteurs qui sont à la fois cristallines et fluorescentes n’a cessé de grandir. Aujourd’hui, plusieurs centaines d’équipes dans le monde travaillent sur ces matériaux et les premières applications industrielles à grande échelle sont apparues. Cet engouement s’explique par les propriétés optiques et électroniques uniques de ces nanomatériaux pour lesquels la taille et la surface jouent des rôles prépondérants. Ces nanoparticules sont des ambassadeurs particulièrement brillants du monde où les choses sont très petites : le nanomonde. Grâce à leurs propriétés physiques uniques, les boîtes quantiques colloïdales sont des objets de choix pour les études fondamentales des systèmes à dimensions nanométriques, mais ils trouvent également des applications dans des domaines extrêmement variés qui vont de l’électronique à l’opto-électronique, sans oublier l’imagerie biomédicale.
Parmi les caractéristiques très intéressantes des QDs, les propriétés liées à leur émission de fluorescence tiennent une place particulière. En effet, la fluorescence des QDs, tant au niveau de leur couleur que de leur temps de vie d’émission ou de leur pureté spectrale, dépend beaucoup de la taille et de la composition des QDs ; elle est donc un révélateur macroscopique de ce que « vit » le QD dans le nanomonde. De façon intrigante, au niveau de la particule unique, l’émission de fluorescence varie au cours du temps : les nanocristaux clignotent. L’intensité de leur émission oscille entre des états brillants et des états sombres. Ce clignotement, que l’on pensait universel et incontournable, a donné lieu à beaucoup d’études théoriques et limite les applications des quantum dots. Récemment cependant, des QDs non clignotants à température cryogénique ont été synthétisés, ce qui permet d’envisager la production de QDs ayant une émission parfaitement stable à température ambiante.
Nous présentons dans cet article notre compréhension actuelle du phénomène de clignotement, comment le contourner à basse température, et quelles perspectives en résultent pour l’utilisation des QDs dans des applications futures.
Glossaire
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Quantum dots : nanocristaux colloïdaux fluorescents de semi-conducteurs.
-
Exciton : paire électron-trou créée dans un semi-conducteur. L’électron, à la suite d’une excitation, est promu vers la bande de conduction, laissant une lacune électronique (le trou) dans la bande de valence.
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Effet Auger : transfert d’énergie vers une charge excédentaire présente dans le nanocristal lors de la recombinaison de l’exciton.
-
Temps de vie de l’exciton : temps nécessaire à la recombinaison de la paire électron-trou.
-
Rendement quantique : ratio du nombre de photons émis sur le nombre de photons absorbés.
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MOTS-CLÉS
Etat de l’art spectroscopie de particule unique synthèse de nanoparticules colloïdales phosphores dans les écrans marqueurs fluorescents en imagerie biomédicale points quantiques clignotement rendement quantique
KEYWORDS
State of the art | single particle spectroscopy | synthesis of colloidal nanoparticles | luminophores in display devices | fluorescent markers for biomedical imaging | quantum dots | blinking | quantum yield
DOI (Digital Object Identifier)
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Présentation
Propriétés des nanocristaux semi-conducteurs fluorescents colloïdaux
En anglais
4. Conclusion
Les quantum dots présentent des propriétés optiques uniques et très attractives. Les différentes synthèses développées depuis une trentaine d’années ont permis d’obtenir des nanocristaux de faible dispersion en taille et dont l’émission de fluorescence peut être contrôlée précisément en longueur d’onde. Les différentes techniques de croissance de coque ont rendu possible l’augmentation de la résistance des quantum dots aux conditions environnementales : l’étude fine de leurs propriétés optiques à l’échelle de la particule unique a alors pu être envisagée et a mis en évidence le phénomène de clignotement. L’émission des quantum dots passe aléatoirement d’un état allumé, émissif, à un état éteint, non émissif. Cet état éteint est dû à la recombinaison de la paire électron-trou de manière non radiative (recombinaison Auger) dans le cas où le nanocristal est chargé. Nous avons montré que dans un système cœur/coque CdSe/CdS à coque épaisse, la recombinaison Auger perd en efficacité par rapport à la recombinaison radiative, et qu’à température cryogénique, la recombinaison Auger est totalement supprimée, malgré le fait que le QD reste dans un état chargé. Les nanocristaux de CdSe/CdS à coque épaisse sont alors des QDs parfaits à 30 K : leur rendement quantique est de 100 % !
De nombreuses études cherchent maintenant à perfectionner les synthèses afin d’obtenir des nanocristaux parfaits à température ambiante. Si les QDs à coque épaisse ne clignotent plus, leur émission oscille toujours entre deux états, émissifs certes, mais d’intensités différentes. Un QD parfait garderait une émission stable dans le temps à température ambiante.
La taille des QDs à coque épaisse limite aussi leur application dans le domaine biologique : une taille trop grande (typiquement supérieure à la centaine de nanomètres) empêche les processus d’internalisation dans les cellules, et peut aussi modifier les voies de transformation biochimiques. Une taille inférieure à 30 nm permettrait ainsi de rendre les nanocristaux plus furtifs sans modifier la vie cellulaire. Cependant, pour le moment, les QDs de cette taille présentent un clignotement trop important pour assurer un suivi de particule fiable. Les travaux sur les gradients de composition...
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Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - EKIMOV (A.I.), ONUSHCHENKO (A.A.) - « Quantum size effect in three-dimensional microscopic semiconductor crystals » - Jetp Lett., vol. 34, n° 6, pp. 345-349 (1981).
-
(2) - HENGLEIN (A.) - « Photo-Degradation and Fluorescence of Colloidal-Cadmium Sulfide in Aqueous Solution » - Berichte der Bunsengesellschaft für Phys. Chemie, vol. 86, n° 4, pp. 301-305 (1982).
-
(3) - EFROS (A.L.) - « Interband absorption of light in a semiconductor sphere » - Sov. Phys. Semicond. USSR, vol. 16, n° 7, pp. 772-775 (1982).
-
(4) - BRUS (L.E.) - « A simple model for the ionization potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites » - J. Chem. Phys., vol. 79, n° 11, p. 5566 (1983).
-
(5) - MURRAY (C.B.), NORRIS (D.J.), BAWENDI (M.G.) - « Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites » - J. Am. Chem. Soc., vol. 115,...
ANNEXES
30 Years QDs – Conférence internationale célébrant les 30 ans de la découverte des QDs colloïdaux : 26-28 mai 2014, ESPCI, Paris
( http://www.30-years-qds.com)
International Conference on Quantum Dots – Conférence internationale sur les QDs, biannuelle
( http://www.quantumdots2014.com/)
HAUT DE PAGE2.1 Laboratoires – bureaux d'études – écoles – centres de recherche (liste non exhaustive)
Laboratoire de physique et d’étude des matériaux (LPEM, UMR8213 CNRS/UPMC/ESPCI), 10, rue Vauquelin, 75005 Paris
Laboratoire d'électronique moléculaire organique & hybride, (LEMOH, CEA/INAC), 17, rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9
( http://inac.cea.fr/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast_groupe.php?id_groupe=429)
Laboratoire Kastler Brossel (LKB, ENS/UPMC/CNRS), 24, rue Lhomond et 4, place Jussieu, 75005 Paris
Institut des NanoSciences de Paris (INSP, UMR 7588 UPMC/CNRS), 4, place Jussieu, 75005...
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