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En anglaisRÉSUMÉ
Les silices mésoporeuses organisées constituent des nanoréacteurs de choix dans de nombreux domaines, notamment du fait de leurs propriétés exceptionnelles, mais dont bon nombre d'applications requièrent une configuration sous forme de film mince. Cet article présente les stratégies de synthèse de ce type de film mésoporeux, en se focalisant principalement sur une méthode de préparation par voie électrochimique permettant d'accéder à une porosité orientée verticalement par rapport au support. Il s'attache aussi à décrire les modes de fonctionnalisation de ces films, démontrant l'intérêt de la mise en oeuvre de la « chimie clic » pour obtenir des mésostructures très ordonnées et orientées porteuses d'une grande quantité de groupements fonctionnels.
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Ordered mesoporous silica materials are attractive nanoreactors in several fields, notably because of their exceptional properties, but many of their applications require a thin film configuration. This article reports on the synthetic procedures that will generate such mesoporous films, focusing especially on an electrochemical preparation method giving access to mesopore channels oriented normal to the underlying support. It also describes various ways to functionalize these films, demonstrating the utility of “click chemistry” to obtain highly ordered oriented mesostructures bearing large numbers of functional groups.
Auteur(s)
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Alain WALCARIUS : Directeur de recherche au CNRS - Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement (LCPME) - UMR 7564, CNRS, université de Lorraine, Nancy, France
INTRODUCTION
Depuis leur découverte au début des années 1990, les matériaux mésoporeux à structure régulière n’ont cessé d’aiguiser la curiosité de la communauté scientifique, tant pour leur intérêt applicatif dans de nombreux domaines allant de l’électronique à la biologie et la médecine en passant par l’environnement, que pour des questions plus fondamentales liées à la réactivité en milieu confiné ou pour les défis associés à leur préparation dans des conditions bien contrôlées. Dans ce contexte, les silices mésoporeuses organisées sont particulièrement attrayantes, car elles peuvent être synthétisées sous forme d’hybrides organo-minéraux, donnant lieu à des matériaux fonctionnels potentiellement utilisables pour de nombreuses applications. Si ces solides existent sous différentes formes (poudres, monolithes…), une configuration de type « film mince » est souvent requise lorsque leur utilisation est envisagée dans des dispositifs tels que des capteurs ou des réacteurs.
Classiquement, l’élaboration de films de silice mésoporeuse organisée repose sur le procédé sol-gel, mis en œuvre en présence d’agents directeurs de structure de type tensioactif ou copolymères à blocs, dans des conditions d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA, evaporation-induced self-assembly). La méthode EISA permet d’obtenir des matériaux présentant non seulement une aire spécifique très élevée (pouvant aller jusqu’à 1 000 m2/g, voire au-delà), mais également une porosité organisée (en structure hexagonale, cubique ou lamellaire), et contrôlable à l’échelle mésoporeuse (avec un diamètre de pore typiquement compris entre 2 et 10 nm, et même jusqu’à 20 nm dans certains cas), avec une porosité très importante pouvant atteindre 50 %. Les silices mésoporeuses sont également fonctionnalisables par des groupements organiques, que ce soit par greffage post-synthèse ou, en une étape, par co-condensation avec des réactifs de type organosilane. Les hybrides organo-minéraux résultants présentent un grand nombre de groupements fonctionnels distribués au sein d’une mésostructure organisée, et dès lors accessibles pour diverses applications.
Un défi majeur dans le domaine des films mésoporeux est le contrôle de l’orientation de la mésostructure, et notamment l’accès à des canaux orientés perpendiculairement au support, une configuration optimale pour bon nombre d’applications, car elle permet un accès unidirectionnel aisé de réactifs extérieurs vers la surface active (par exemple une électrode). À ce jour, cette orientation verticale des canaux mésoporeux reste très difficile à induire par la méthode EISA. C’est pourquoi une autre approche, électrochimique, a été récemment proposée : l’auto-assemblage induit par électrochimie (EASA, electrochemically-assisted self-assembly). La méthode EASA combine l’auto-assemblage de tensioactifs sous contrôle de potentiel avec le dépôt sol-gel électrochimiquement induit. Elle offre l’avantage de permettre la formation de films uniformes sur des supports non plans, ce qui est très délicat par EISA. Elle présente cependant le désavantage de n’être applicable qu’à des supports conducteurs électroniques. Des stratégies visant à préparer ces films orientés sous forme fonctionnalisée commencent à apparaître, afin de pouvoir les exploiter dans le domaine des capteurs ou du stockage électrochimique de l’énergie. On note également des essais visant à utiliser ces membranes nanoporeuses en tant que moules pour la génération d’objets de taille nanométrique parfaitement calibrés, avec des applications potentielles en microélectronique. Cet article présente la méthode EASA de préparation de films mésoporeux hautement organisés et orientés verticalement, ainsi que les stratégies développées à ce jour pour les fonctionnaliser par divers groupements organiques.
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6. Glossaire – Définitions
auto-assemblage ; self-assembly
Organisation spontanée de matériaux grâce à des interactions faibles, c’est-à-dire non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, des forces de van der Waals, des forces électrostatiques, des interactions p-p, sans intervention externe.
hybrides organo-minéraux ; organic-inorganic hybrids
Solides obtenus par génération simultanée dans un même matériau de composants organiques et minéraux intimement liés et dont au moins l’un des domaines de composition s’étend de quelques angströms à quelques nanomètres.
mésoporeux ; mesoporous
Terme souvent associé aux matériaux poreux, d'une taille de pores comprise entre 2 et 50 nm, d’après la classification de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
micelles ; micelles
Agrégats de molécules tensioactives dispersés au sein d’un liquide.
procédé sol-gel ; sol-gel process
Correspond à l’abréviation « solution-gélification », procédé permettant de fabriquer un polymère inorganique sous forme d’un réseau macromoléculaire d’oxyde qui peut être généré à une température proche de la température ambiante par l’hydrolyse et la condensation de précurseurs moléculaires (de type alcoolates métalliques, par exemple).
tensioactif ; surfactant
Substance amphiphile (c’est-à-dire portant à la fois une partie hydrophile et une partie lipophile sur la même molécule) soluble dans l'eau et ayant la propriété de modifier la tension superficielle entre deux surfaces ; elle peut se concentrer sous forme de micelles, ou s'agréger aux interfaces entre l'eau et d'autres substances peu solubles dans l'eau, les corps gras notamment.
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - WAN (Y.), ZHAO (D.Y.) - On the controllable soft-templating approach to mesoporous silicates - Chemical Reviews, 107, p. 2821-2860 (2007).
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(3) - ZHAO (D.Y.), WAN (Y.), ZHOU (W.) - Ordered Mesoporous Materials - Wiley-VCH, p. 117-123 (2013).
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(4) - HOFFMANN (F.), CORNELIUS (M.), MORELL (J.), FRÖBA (M.) - Silica-based mesoporous organic-inorganic hybrid materials - Angewandte Chemie, International edition, 45, p. 3216-3251 (2006).
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(5) - MOLLER (K.), BEIN (T.) - Inclusion chemistry in periodic mesoporous hosts - Chemistry of Materials, 10, p. 2950-2963 (1998).
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