Bibliographie & annexes
Présentation
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RÉSUMÉ
Les développements actuels en chimie reposent à la fois sur la performance des procédés et sur le respect de l'environnement. Ce dernier point détermine ce que l'on appelle la chimie verte. Un des axes de travail dans ce domaine est l'amélioration de l'étape de purification lors d'un procédé de synthèse, étape généralement gourmande en temps, en réactifs et en énergie. L'utilisation des phases perfluorées liquides ou solides s'inscrit pleinement dans cette optique. Cette techniques permettent de réduire la durée de l'étape, la quantité de réactifs nécessaires et le nombre de réactions chimiques à effectuer pour obtenir les composés ciblés. Dans le cas des catalyses, il est maintenant possible d'utiliser des fragments perfluoroalkyles appelés « tags fluorés », qui vont accroître l'affinité des catalyseurs, réactifs ou substrats. Cet article détaille ainsi la structure et les propriétés physico-chimiques des tags et phases perfluorées. Sont présentés également les méthodologies de séparation/recyclage employant tags et phases perfluorés.
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Jean-Marc VINCENT : Chargé de recherche au CNRS - Institut des sciences moléculaires, UMR-CNRS 5255, groupe Nanostructures organiques, Talence
INTRODUCTION
Le développement de procédés de synthèse plus performants, rapides et respectueux de l'environnement, que ce soit pour la production de composés à fort tonnage, de composés pharmaceutiques ou à l'échelle du laboratoire, représente un objectif important de la recherche actuelle. La majeure partie des efforts en recherche se focalise sur l'optimisation de l'activité des réactifs ou catalyseurs déjà existants ou la découverte de nouvelles réactions. Or, dans un procédé de synthèse, l'étape de purification n'est pas à négliger, le rendement en produit isolé et le coût énergétique global de la synthèse dépendant fortement de la nature et de l'efficacité de cette dernière . Les méthodologies permettant de séparer voire de recycler facilement un catalyseur, un réactif ou un sous-produit d'un milieu réactionnel sont à favoriser dans le cadre d'une chimie durable. Idéalement, ces méthodes doivent permettre d'éviter au maximum les purifications chromatographiques, grandes consommatrices de solvants organiques, et si possible les distillations, coûteuses en énergie et pouvant conduire à la dégradation du catalyseur. L'utilisation des phases perfluorées liquides (perfluorocarbures) ou solides (silices perfluorées ou Téflon) s'inscrit pleinement dans cette optique. Les perfluorocarbures (PFC), tel que le n-perfluorohexane (C6F14), sont des liquides aux propriétés physico-chimiques extrêmes. Ils sont chimiquement inertes, non toxiques et sont les liquides les plus apolaires existants. Ils sont à la fois hydrophobes et lipophobes, ils forment donc à température ambiante des systèmes biphasiques liquide/liquide avec la plupart des solvants organiques. Le principe de la chimie fluoreuse (« fluorous chemistry ») consiste à accroître l'affinité des catalyseurs, réactifs ou substrats pour les phases perfluorées liquides ou solides, c'est-à-dire accroître leur fluorophilie. Ceci est réalisé en modifiant les catalyseurs, réactifs ou substrats par des fragments perfluoroalkyles appelés « tags fluorés » (F-tags). Comme nous le verrons par la suite, les composés fluorés présents dans un milieu réactionnel pourront alors être facilement séparés des produits non fluorés par des techniques de séparation liquide/liquide ou solide/liquide simples à mettre en œuvre, rapides et efficaces.
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Structures et propriétés des tags et phases perfluorés
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3. Conclusion
Quinze années après leur apparition dans la littérature, les techniques fluoreuses offrent un panel de méthodologies très large pour faciliter la purification de mélanges réactionnels complexes. L'alliance de molécules fluoreuses et de supports fluoreux liquides ou solides offre un compromis idéal en termes de simplicité de mise en œuvre d'un procédé, de réactivité, d'efficacité et de simplicité de purification. Lorsque, dans une réaction chimique, l'étape de purification est envisagée comme une étape clé du procédé, les techniques fluoreuses sont maintenant à considérer comme une alternative crédible et viable à la chimie sur support solide. Pour les applications en catalyse, la catalyse biphasique fluoreuse est la technique de choix pour un recyclage extrêmement performant du catalyseur et présente un fort potentiel d'applicabilité au niveau industriel. La persistance environnementale et donc le risque de bioaccumulation des PFC est un problème potentiel rencontré avec ces composés qui doivent donc être parfaitement confinés pour éviter tout risque de contamination du milieu naturel. Il est à noter néanmoins que les PFC sont, avec l'eau, les seuls solvants à ne pas être toxiques et à pouvoir ingérer en grande quantité. Concernant les applications en synthèse, les techniques fluoreuses légères sont des techniques particulièrement bien adaptées à la préparation de bibliothèque de composés via des synthèses parallèles automatisées. Ces techniques permettent en général, par rapport aux techniques existantes, un gain de temps, une utilisation moindre de réactif et une diminution significative du nombre de réactions chimiques à effectuer pour obtenir les composés ciblés. Depuis 2005, les techniques fluoreuses ont investi avec succès le domaine des biotechnologies, un domaine en plein essor dans lequel les propriétés physico-chimiques exceptionnelles des tags et phases perfluorées vont continuer à être exploitées.
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BIBLIOGRAPHIE
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(5) - Jiao (H.), Le Stang (S.), Soós (T.), Meier, (R.), Kowski (K.), Rademacher (P.), Jafarpour (L.), Hamard (J.-B.), Nolan (S. P.) et Gladysz (J. A.). - How to Insulate a Reactive Site from a Perfluoroalkyl Group : Photoelectron Spectroscopy, Calorimetric, and Computational Studies of Long-Range Electronic Effects in Fluorous Phosphines P((CH2)m(CF2)7CF3)3....
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