Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Complémentaire des chromatographies en phases liquide (CPL) et gazeuse (CPG), la technique de chromatographie en phase supercritique (CPS) met en œuvre un fluide porté au-delà du point critique. Les propriétés de ces phases mobiles supercritiques permettent à cette technique d’atteindre entre autres de grandes efficacités par unité de temps, des sélectivités importantes et un couplage possible avec les détecteurs de la CPG, dont celui à ionisation de flamme (DIF). Qui plus est, la CPS peut être qualifiée de technique verte de par son utilisation majoritaire du dioxyde de carbone.
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Complementary to liquid chromatography (LC) and gas chromatography (GC), the technique of supercritical fluid chromatography (SFC) involves a fluid brought beyond the critical point. Due to the properties of these supercritical mobile phases, this technique is highly efficient per unit of time, has considerable selectivities and can be coupled with GC detectors, including the flame ionization detector (FID). Furthermore, due to its use of carbon dioxide, the SFC can be considered as a green technology.
Auteur(s)
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Didier THIÉBAUT : Docteur en pharmacie - Docteur de l'université Pierre et Marie Curie (Paris ) - Chargé de recherche au CNRS -
INTRODUCTION
La chromatographie en phase supercritique, CPS (en anglais SFC pour Supercritical Fluid Chromatography) met en œuvre, comme phase mobile, un fluide ou un mélange de fluides porté au-delà du point critique par un contrôle adéquat de la température et de la pression.
Cette technique est complémentaire des chromatographies en phases liquide (CPL ou LC Liquid Chromatography) et gazeuse (CPG ou GC Gas Chromatography). En effet, la CPS possède des caractéristiques propres, liées aux propriétés des fluides supercritiques, à savoir une masse volumique comparable à celle d'un liquide associée à une plus faible viscosité et, pour le dioxyde de carbone, une grande compatibilité avec les détecteurs de la CPG et de la CPL, qui en font une technique très performante, principalement avec les colonnes remplies de la CPL (les applications mettant en œuvre les colonnes capillaires de la CPG étant devenues rarissimes) :
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de grandes efficacités par unité de temps peuvent être atteintes en raison de la diffusion rapide des solutés dans les fluides supercritiques du fait de leur faible viscosité ; aussi des séparations peuvent-elles être obtenues en des temps d'analyse environ 5 à 10 fois plus courts qu'en CPL ;
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on peut aussi, pour la même raison, augmenter la longueur de la colonne, ce qui permet alors de disposer d'une très grande efficacité, même avec les colonnes remplies ; cela est beaucoup plus difficile à réaliser en CPL à cause de la perte de charge élevée ;
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des sélectivités importantes sont observées en raison des interactions entre les solutés, la phase stationnaire et la phase mobile que l'on peut faire varier par l'ajout de faibles quantités de modificateurs polaires à la phase supercritique ; la CPS s'apparente donc à la chromatographie de partage sur phase normale, même si la plupart des phases stationnaires employées en CPL, y compris celles de la phase inverse et de la chiralité, peuvent être employées ;
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la CPS, du fait qu'elle utilise majoritairement du dioxyde de carbone, atoxique, comme phase mobile à la place de solvants organiques, est une technique « verte ». En effet, le CO2 peut être facilement recyclé et purifié pour les applications à l'échelle préparative grosses consommatrices de solvants ;
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la CPS préparative présente, par ailleurs, l'avantage de permettre une récupération des solutés par simple détente de la phase mobile, les seules traces de solvants résiduels provenant des additifs polaires éventuellement ajoutés. Cela a aussi son importance en extraction en phase supercritique dans le domaine alimentaire ;
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contrairement à la CPL, la CPS autorise le couplage avec le détecteur à ionisation de flamme (DIF) de la CPG. Par suite, lorsque l'on est confronté à la séparation d'un mélange complexe de solutés non volatils solubles dans le CO2 supercritique et non aisément détectables (cas des hydrocarbures saturés des échantillons pétroliers), on peut donc envisager de mettre en œuvre la CPS associée aux détecteurs de la CPG.
Aussi, on comprend que la CPS trouve ses applications dans le domaine pétrolier lorsqu'elle est couplée à la détection DIF – domaine pour lequel les colonnes capillaires peuvent encore avoir un intérêt – et, surtout, dans le domaine pharmaceutique, principalement pour les séparations des énantiomères où elle est utilisée en routine.
L'expertise technique et scientifique de référence
VERSIONS
- Version archivée 1 de janv. 1992 par Marcel CAUDE, Didier THIÉBAUT
- Version archivée 2 de juin 1998 par Marcel CAUDE, Didier THIÉBAUT
- Version courante de sept. 2016 par Didier THIÉBAUT
DOI (Digital Object Identifier)
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Fluides supercritiques en chromatographie
En anglais
5. Applications
5.1 Applications générales
Les propriétés des fluides supercritiques procurent à la CPS une partie des avantages de la CPL (pouvoir solvant et sélectivité de la phase mobile, grande variété de phases stationnaires) et de la CPG (détection universelle et sensible, grande efficacité). Cependant, l'aspect détection reste secondaire et l'apanage de quelques utilisateurs chevronnés confrontés à des problèmes pointus (coupes pétrolières, dérivés thermolabiles, composés lourds dépourvus de groupement chromophore...), le domaine d'application principal restant la séparation des isomères optiques. La CPS est alors en concurrence avec la CPL ou l'électrophorèse capillaire (EC) et l'emporte sur la première grâce à ses avantages cinétiques qui permettent de réaliser les séparations ainsi que leur développement plus rapidement et, sur la seconde, du fait qu'il est possible, comme en CPL, de transposer les séparations à l'échelle préparative ce qui n'est pas le cas en EC. Néanmoins, on comprendra aisément que si la séparation des principes chiraux peut être réalisée en routine avantageusement par CPS, il pourrait en être de même pour les autres principes actifs et bon nombre de molécules comme on peut le déduire du tableau 4 qui résume les différentes classes de composés pour lesquelles des séparations en CPS ont été publiées.
La logique voudrait que les séparations réalisées par chromatographie de partage normal le soient en CPS plutôt qu'en CPL, rien que pour les avantages cinétiques qui en découlent. C'est une tendance que l'on peut observer dans certains groupes pharmaceutiques très versés dans l'utilisation de la CPS en chiralité et qui ont bien compris les avantages de cette technique qu'ils maîtrisent bien. Ainsi, toutes les classes de médicaments devraient pouvoir être analysées en CPS mais aussi de nombreuses classes de pesticides, certains polymères, leurs additifs, les hydrocarbures de distillats moyens ou de résidus de distillation sous pression réduite. Cette similitude avec la chromatographie de partage normal est aussi son inconvénient majeur du fait que, d'une part, les échantillons aqueux ne sont pas forcément compatibles avec une phase mobile non aqueuse et, d'autre part,...
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BIBLIOGRAPHIE
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