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Auteur(s)
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Paul COSTA : Ingénieur général de l’Armement - Haut conseiller à l’Office National d’Études et de Recherches Aérospatiales (ONERA)
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Lire l’articleINTRODUCTION
Les propriétés des matériaux cristallins, métalliques ou céramiques, varient, souvent fortement, avec la taille des grains, ce dont les ingénieurs ont depuis longtemps fait usage lorsqu’il s’est agi par exemple d’améliorer la limite élastique et les propriétés de rupture, ou encore le comportement ferromagnétique. Ces variations ont été longtemps limitées par les technologies d’élaboration des matériaux dont les tailles de grain restaient supérieures au micromètre.
Depuis un demi-siècle environ, sont apparues des techniques nouvelles de refroidissement rapide, de chimie dite douce, techniques sol-gel par exemple, qui permettent d’accéder à des tailles de grain beaucoup plus faibles car elles réduisent ou suppriment le maintien du matériau aux températures auxquelles peut se produire la croissance des grains, ou encore des méthodes de production sous arc électrique, sous laser ou sous plasma de matériaux particulaires de très petite taille.
Dès lors, il a été possible de réduire les tailles de grain à des dimensions de l’ordre des tailles caractéristiques des défauts qui gouvernent certaines propriétés comme les dislocations (propriétés mécaniques) ou les parois de Bloch (propriétés ferromagnétiques), ou encore de phénomènes qui n’interviennent qu’à l’échelle du nanomètre ou en dessous (effet tunnel, effets de « confinement » lorsque la taille des particules est inférieure à la longueur d’onde des particules — électrons, photons... — qui interviennent dans le phénomène étudié). Ces dimensions, selon les cas, varient entre quelques nanomètres et 100 nanomètres.
Dans cet article on se propose de passer en revue la structure et les modes d’élaboration des matériaux pour lesquels une phase au moins, déterminante pour certaines propriétés, a des dimensions inférieures à 100 nanomètres.
Les propriétés et principales applications de ces matériaux sont développées dans l’article Nanomatériaux. Propriétés et applications Nanomatériaux- Propriétés et applications, du même traité.
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Élaboration2. Énergie des joints de grains et diffusion
Lorsque la taille des cristallites est de l’ordre du nanomètre, la proportion d’atomes situés à la surface des grains devient importante. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques des matériaux sont alors essentiellement gouvernées par les joints de grains.
2.1 Aspects thermodynamiques
Pour des cristallites de toute petite taille :
-
les énergies de surface cessent d’être négligeables vis-à-vis des énergies de volume ; il convient de substituer à l’enthalpie libre G une fonction G* incorporant un terme de tension superficielle :
G* = G – 4 γ V /davec :
- V :
- volume atomique
- d :
- diamètre
- γ :
- énergie superficielle du grain, fonction de son environnement ;
-
l’énergie superficielle est elle-même une fonction qui croît lorsque d décroît. Pour s’en convaincre, il suffit de considérer un modèle de liaisons pendantes ou liaisons coupées pour un cristallite de forme cubique. Il y a trois liaisons pendantes pour les n1 atomes situés aux sommets du cube, deux pour ceux qui sont situés sur les arêtes (n2), une seule pour ceux qui sont situés sur les faces (n3). Or lorsque la taille du cristallite croît, les rapports n1 /n2 , n1 /n3 , et n2 /n3 décroissent, donc le nombre de liaisons pendantes décroît aussi ;
-
l’énergie en volume du grain varie. Une indication de cet effet est donné par l’observation du paramètre de maille qui est plus élevé pour des tailles de grain nanométriques. On observe en outre des fluctuations de ce paramètre au sein d’un grain liées aux contraintes élastiques induites par la surface du grain, d’autant plus importantes que d est petit.
Il en résulte en particulier que l’équilibre thermodynamique entre plusieurs phases, notamment plusieurs structures cristallographiques, n’est pas gouverné uniquement par les potentiels chimiques à volume non limité µ0...
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