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Auteur(s)
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Philippe DILLMANN : Chargé de recherche au CNRS, laboratoire Pierre Süe CEA/CNRS et laboratoire Métallurgies et cultures UMR 5060 CNRS
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Dès le XIXe siècle, des savants et scientifiques se sont intéressés à la corrosion des objets archéologiques. En revanche depuis, cette époque a toujours perduré un hiatus entre les spécialistes de la conservation des objets archéologiques et les corrosionistes universitaires et industriels. Les premiers ont toujours basé leurs études sur une approche descriptive et naturaliste tandis que les seconds, souvent ont été intéressés par la compréhension phénoménologique des mécanismes de corrosion de matériaux liés à des cas industriels précis et des environnements parfois fort éloignés de ceux des objets archéologiques. Ainsi, la corrosion du fer et des autres métaux a été largement et finement étudiée dans un grand nombre d’environnements, mais uniquement sur des périodes très courtes comparées aux durées concernées par les analogues archéologiques. D’autre part, les couches épaisses des produits de corrosion ont été décrites par les restaurateurs/conservateurs de manière parfois assez détaillée, mais souvent avec des moyens analytiques limités, donnant une bonne appréhension des hétérogénéités que peuvent présenter les systèmes de corrosion archéologiques à l’échelle macroscopique, mais peu d’éléments de compréhension des mécanismes à l’échelle du micromètre. Or, il est patent que seule la combinaison raisonnée de ces deux approches peut permettre de cerner un tel système de corrosion, parfois fort complexe.
Ces dernières années, pour les métaux ferreux principalement, mais également pour d’autres types, s’est fait sentir le besoin de tenter une approche plus fine de la corrosion des objets archéologiques, basée sur la compréhension des mécanismes. Ceci a été motivé, dans les milieux de la conservation/restauration, par la recherche d’informations spécifiques, impossibles à obtenir autrement que par cette compréhension. En particulier, la localisation dans les produits de corrosion de l’ancienne surface de l’objet, sur laquelle peuvent être retrouvées des informations archéologiques primordiales fait l’objet de recherches poussées [1]. De plus, la conservation des objets ferreux dans les musées, ou des pièces de ce métal dans les monuments historiques exige de bien connaître les produits de corrosion formés durant les siècles précédents et leur évolution en fonction de celle du milieu. À cette motivation liée exclusivement au domaine du patrimoine, s’est greffée une problématique plus récente, qui a été à l’origine d’avancées significatives ces dernières années dans le domaine de la compréhension de la corrosion des objets archéologiques. En effet, dans des contextes liés à l’ingénierie nucléaire, le stockage et l’entreposage des déchets radioactifs à vie longue deviennent un sujet crucial. Pour ce faire, il est envisagé, en France (loi no 91-1381) et dans d’autres pays, de conditionner ces déchets dans une matrice d’enrobage et une série d’enveloppes constituées de différents matériaux (verre, acier inoxydable, acier non allié). Dans plusieurs de ces concepts de stockage, la dernière enveloppe du colis de déchets est un surconteneur en acier doux dont il est primordial de connaître le comportement en corrosion sur des durées multiséculaires. Suivant les solutions envisagées, différents milieux, dans lesquels la corrosion de ce surconteneur peut avoir lieu, sont à considérer. Pour toutes ces raisons, les recherches sur les objets archéologiques, considérés en tant que tels ou comme analogues, sont nécessaires et sont menées dans différents laboratoires français et internationaux.
Dans le cas des métaux ferreux, la morphologie et l’épaisseur (de l’ordre de quelques centaines, voire quelques milliers de micromètres) des produits de corrosion nécessite une approche un peu différente de celle classiquement utilisée en corrosion.
En effet, les techniques d’analyse de surface ou d’études électrochimiques ne peuvent plus être employées de la même manière que pour l’étude des couches minces, correspondant aux premiers stades de la corrosion. De plus, un des axes principaux de recherche est de saisir le rôle exact joué par ces couches épaisses sur les mécanismes de corrosion et de quelle manière celles-ci peuvent influencer la vitesse d’altération du métal. Cette compréhension, passant par la caractérisation fine des systèmes de corrosion, nécessite soit l’adaptation de techniques existantes, soit la mise en œuvre de techniques particulières. C’est l’ensemble de ces points qui vont être décrits ci-dessous traitant exclusivement la corrosion des alliages ferreux.
VERSIONS
- Version courante de déc. 2012 par Philippe DILLMANN, Delphine NEFF
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2. Généralités sur la corrosion en milieu aqueux
Nous ne reprendrons ici que très succinctement les généralités sur la corrosion du fer en milieu aqueux. En effet, ces notions sont largement traitées dans un grand nombre d’ouvrages [9] et notamment dans les Techniques de l’Ingénieur [58].
2.1 Mécanismes
La corrosion du fer est due à des réactions d’oxydoréduction. On peut considérer deux réactions électrochimiques.
1. Une réaction anodique (ou réaction d’oxydation) :
2. Une réaction cathodique (ou réaction de réduction), par exemple :
ou
Ces réactions sont liées à des transferts de charges entre un conducteur électronique (le métal) et un conducteur ionique (la solution aqueuse). L’étude des phénomènes de corrosion implique la connaissance des équilibres chimiques et cinétiques mis en jeu par ces réactions. Outre les réactions électrochimiques, la corrosion aqueuse met en jeu des réactions de surface (adsorption), ainsi que des réactions acido-basiques, en particulier l’hydrolyse des cations métalliques (Fe2+ en Fe(OH)2, par exemple).
L’eau est un solvant qui contient de nombreuses espèces ioniques dissoutes. Les charges se déplacent par diffusion sous l’effet de gradients (concentrations des espèces, températures, potentiel, pH...) ou par convection. L’adsorption des ions solvatés à l’interface métal/solution ou oxyde/solution forme une double ou triple couche électriquement neutre, grâce à la mobilité...
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Généralités sur la corrosion en milieu aqueux
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BERTHOLON (R.), RELIER (C.) - Les métaux archéologiques - . La conservation en archéologie, méthodes et pratique de la conservation-restauration des vestiges archéologiques, Masson, p. 163-221 (1990).
-
(2) - COSTA (V.), DAVID (D.), DILLMANN (P.), ROBBIOLA (L.) - La paléocorrosion, une empreinte du passé - . Revue de métallurgie – CIT/Science et génie des matériaux, 99, p. 751-760 (2002).
-
(3) - TURGOOSE (S.) - Post-excavation changes in iron antiquities - . Studies in conservation, 27, p. 97-101 (1982).
-
(4) - MATTHIESEN (H.), HILBERT (L.R.), GREGORY (D.J.) - The occurence and stability of siderite as a corrosion product on archaeological iron from a waterlogged environment - . Studies in conservation, 48, p. 183-194 (2003).
-
(5) - TAUPIN (J.L.) - Le fer dans les cathédrales - . Monumental, 13, p. 18-27 (1996).
-
...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Matériaux métalliques
CROLET (J.-L.) - BÉRANGER (G.) - Corrosion en milieu aqueux des métaux et alliages - . [M 150] (1998).
POKORNY (J.) - POKORNY (A.) - Métallographie - . [M 90] (1994).
Analyse et caractérisation
BARBILLAT (J.) - BOUGEARD (D.) - BUNTINX (G.) - DELHAYE (M.) - DHAMELINCOURT (P.) - Spectrométrie Raman - . [P 2 865] (1999).
NENNER (I.) - DOUCET (J.) - DEXPERT (H.) - Rayonnement synchrotron et applications - . [P 2 700] (1996).
GABRIELLI (C.) - Méthodes électrochimiques. Mesures d’impédances - . [P 2 210] (1994).
Génie des procédés
TRÉMILLON (B.) - DURAND (G.) - Électrochimie. Caractéristiques courant-potentiel : théorie (partie 2) - . [J 1 607] (2001).
Thèses
NEFF (D.) - Apport des analogues archéologiques à l’estimation des vitesses moyennes et à l’étude des mécanismes de corrosion à très long terme des aciers non alliés dans les sols - . Université de technologie de Compiègne (2003).
PONS (E.) - Corrosion à long terme du fer et des aciers non ou faiblement alliés dans les sols à dominante argileuse – Caractérisation physico-chimique et étude électrochimique d’analogues archéologiques - . Université de technologie de Compiègne (2002).
BERTHOLON (R.) - La limite de la surface d’origine des objets métalliques archéologiques. Caractérisation, localisation et approche des mécanismes de conservation - . Université de Paris I (2000).
Ouvrages généraux
* - Corrosion et conservation des objets archéologiques
ZUCCHI (F.) - MORIGI (G.) - BERTOLASI (V.) - Beta Iron Oxyde Hydroxyde formation in localized active corrosion of iron...
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