Calcul des constantes thermodynamiques

1. Relations générales

1.1 Équation d’état

1.2 Fonctions d’état

1.3 Dérivées partielles des fonctions d’état

2. Capacités thermiques

2.1 État gazeux

2.1.1 Gaz parfait

2.1.2 Gaz réels

2.1.3 Mélanges de gaz réels

2.2 États condensés

2.2.1 État liquide

2.2.2 État solide

3. Enthalpie

3.1 Enthalpie de changement d’état

3.1.1 Enthalpie de vaporisation

3.1.2 Enthalpie de fusion

3.1.3 Enthalpie de sublimation

3.1.4 Enthalpie de transition allotropique

3.2 Enthalpie de formation

3.2.1 Composés organiques

3.2.2 Composés inorganiques

3.3 Enthalpie de combustion

3.4 Enthalpie de mélange

4. Entropie

4.1 Entropie de changement d’état

4.1.1 Entropie de vaporisation

4.1.2 Entropie de fusion

4.1.3 Entropie de sublimation

4.1.4 Entropie de transition allotropique

4.2 Entropie d’une phase gazeuse

4.3 Entropie d’une phase liquide

4.4 Entropie d’une phase solide

5. Enthalpie libre

5.1 Enthalpie libre d’une réaction

5.2 Enthalpie libre et diagramme d’équilibre des phases

Tableau des notations et symboles

Références bibliographiques

Une bonne connaissance des constantes thermodynamiques est indispensable pour une approche rigoureuse de nombreux problèmes physico-chimiques, qu’ils soient industriels ou théoriques. Or, malgré l’énorme quantité de données publiées, analysées et compilées au cours de ces dernières années, il apparaît un déficit sans cesse croissant entre l’offre et la demande. Un exemple très récent parmi tant d’autres le montre : pour mieux gérer les énergies disponibles, il est très vite apparu qu’il serait nécessaire de mettre en oeuvre des systèmes de stockage de l’énergie et l’un des plus simples et des moins onéreux paraît être le stockage thermique par variation d’enthalpie avec ou sans changement d’état utilisant des systèmes eutectiques de sels fondus. Or, pour estimer les quantités d’énergie stockée par une mole d’un tel mélange, il faut soit effectuer de longues mesures des capacités thermiques et des enthalpies de fusion du mélange, soit faire, avec l’aide de quelques hypothèses, un calcul simple mais qui nécessite la connaissance de constantes thermodynamiques comme les capacités thermiques des corps purs, leur enthalpie de fusion, les enthalpies du mélange, etc. La seconde voie est de loin la plus facile.

Il est donc indispensable que l’Ingénieur, comme le Chercheur, en utilisant simultanément, et les banques de données ou les compilations, et les nombreuses méthodes d’estimation, puisse obtenir une valeur fiable des constantes thermodynamiques qui lui font défaut. Aussi, après un bref rappel des conventions adoptées et des relations thermodynamiques les plus usuelles, nous exposons, pour les constantes thermodynamiques importantes, les principaux procédés d’estimation.

Dans cet article, nous nous sommes surtout intéressés à la grandeur essentielle représentée par la capacité thermique et aux variations d’entropie, d’enthalpie et d’enthalpie libre liées à l’évolution d’un système. D’autres grandeurs telles que la viscosité, la conductivité, la pression de vapeur, etc., qui interviennent aussi dans la description d’un système thermodynamique sont traitées par ailleurs (article Données thermodynamiques des fluides [K 535] dans ce traité).

Dans toute la mesure du possible, nous avons indiqué en références bibliographiques, pour les constantes retenues, les ouvrages de compilation et les banques de données les plus facilement accessibles. Pour rester en accord avec ces sources bibliographiques, autant que faire se peut, nous avons cherché à conserver les symboles des coefficients utilisés, même si ceux-ci sont employés dans plusieurs équations et représentent des coefficients différents, à condition, bien sûr, qu’il n’y ait aucune ambiguïté possible. Pour les banques de données, le lecteur pourra également consulter, dans ce traité, l’article Banques et bases de données [K 530].